王亞東，王監(jiān)宗，顏秉迅，李正斌

(江蘇國(guó)創(chuàng)新材料研究中心有限公司，江蘇 鹽城 224600)

萘系磺酸化合物作為有機(jī)化工原料，被廣泛應(yīng)用于建材、染料等多個(gè)行業(yè)，具有很大市場(chǎng)潛力[1-2]。但是萘系磺酸化合物在工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品使用過程中，會(huì)有大量萘磺酸有機(jī)廢水排放，這類廢水因其萘系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)自然條件下不容易降解，且具有高致癌的潛在毒性，對(duì)自然環(huán)境和人類的健康都是極大的挑戰(zhàn)[3-4]。其中，2-萘胺-3,6,8-三磺酸(K酸)就是這類化合物的一種中間體，主要應(yīng)用于活性染料的生產(chǎn)[5]。在如今環(huán)保要求越來(lái)越高的現(xiàn)況下，如何有效治理K酸這類廢酸成為了急需解決的問題。針對(duì)此類廢酸高濃度、高毒性、高酸度、有機(jī)物的理化性較為穩(wěn)定等特點(diǎn)，常規(guī)工藝幾乎無(wú)法處理，目前一般選用萃取法、活性炭吸附及樹脂吸附技術(shù)等工藝處理[6-7]。液-液萃取法是一種比較常見的高濃度有機(jī)化工廢水處理技術(shù)，但萃取過程中會(huì)導(dǎo)致萃取劑不斷流失，且反萃過程中反萃劑也會(huì)殘留在萃取劑中，長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)影響萃取劑的效能?；钚蕴课郊夹g(shù)處理效果較好，但存在再生困難、吸附劑更換環(huán)境惡劣、運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。樹脂吸附技術(shù)實(shí)質(zhì)為固-液萃取技術(shù)，樹脂吸附高濃度酸性廢水，配合脫附劑定期對(duì)樹脂進(jìn)行徹底再生處理，樹脂可反復(fù)使用，具有處理效果穩(wěn)定、吸附工作周期長(zhǎng)、易于再生、操作簡(jiǎn)便且能夠?qū)崿F(xiàn)資源化等優(yōu)點(diǎn)。孫越等考察ND-900與NDA-99兩種樹脂對(duì)K酸的吸附性能研究，研究顯示樹脂對(duì)于K酸吸脫附性能良好，回收K酸純度達(dá)到工業(yè)要求[8]。但卻只是理論性研究，且還有樹脂吸附法很多存在的問題并沒有談及。因此本文從實(shí)際應(yīng)用角度考察大孔吸附樹脂運(yùn)用吸附法處理K酸的吸附量以及資源化，同時(shí)解決脫附液的處置，其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝路線流程圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

廢水：山西某化工廠合成染料產(chǎn)品過程中產(chǎn)生含大量有機(jī)物的廢酸，其水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)

1.1.2 樹脂

GC-15樹脂：特種吸附樹脂為大孔型非極性吸附樹脂，比表面積為1100～1400 m2/g，粒徑為0.4～1.25 mm，平均孔徑3～5 nm，外觀呈紅褐色的球狀顆粒。

1.2 試劑與設(shè)備

氫氧化鉀(AR)；玻璃樹脂柱：Φ15 mm*450 mm；蠕動(dòng)泵(BT50S)，保定雷弗流體科技有限公司；恒溫?fù)u床(HZQ-Q)，常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司；自動(dòng)采集器(BSZ-40)，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；CODcr消解儀(ST106B1),濟(jì)南盛泰電子科技有限公司。 吸附實(shí)驗(yàn)。

1.3.1 小試

稱量10 ml的GC-15樹脂樣填裝至樹脂柱中，控制不同流速，將取好的廢酸原水經(jīng)過樹脂柱，分別檢測(cè)分析不同體積數(shù)的出水COD值，同時(shí)將出水進(jìn)行下一級(jí)樹脂吸附。吸附飽和后的樹脂分別采用不同濃度和體積量的氫氧化鉀溶液作為再生劑進(jìn)行再生，再生水洗后進(jìn)行下一批次的吸附。

1.3.2 工程應(yīng)用

配置四根樹脂柱，每根樹脂柱內(nèi)裝有3 m3的GC-15樹脂，三根吸附，一根備用。將車間廢水通過離心泵控制流速經(jīng)過三級(jí)樹脂柱，吸附一定量的K酸廢水，分別取樣檢測(cè)分析廢酸原水與樹脂出水中的COD值。后采用氫氧化鉀溶液作為再生劑進(jìn)行再生，進(jìn)行下一批次的吸附，穩(wěn)定性試驗(yàn)共進(jìn)行15批次。同時(shí)脫附液經(jīng)離心泵輸送至單效蒸發(fā)釜進(jìn)行蒸發(fā)，洗水套用。

2 結(jié)果討論

圖2顯示的是樹脂吸附體積數(shù)對(duì)出水COD值的影響。從圖中可以看出，隨著樹脂吸附出水體積數(shù)逐漸增加時(shí)，樹脂吸附出水的COD值也緩慢提高，這是因?yàn)闃渲竭^程實(shí)質(zhì)是通過范德華力或氫鍵作用對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行吸附，但隨著部分有機(jī)物的吸附，樹脂孔道中存在的吸附位逐漸減少[9]。當(dāng)出水體積數(shù)超過12BV后，樹脂出水的COD值急劇升高，說明樹脂的吸附量已接近飽和。因此，樹脂的吸附體積數(shù)應(yīng)小于12BV，考慮到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)廢水中有機(jī)物濃度波動(dòng)，為了保證出水指標(biāo)，所以將樹脂的吸附量控制在10BV。

圖2 吸附體積數(shù)對(duì)于樹脂出水COD值的關(guān)系

但是廢水在樹脂一級(jí)吸附中，吸附出水的COD值并不達(dá)標(biāo)，且高COD值的生產(chǎn)廢水也無(wú)法直接回用。所以選擇多級(jí)樹脂吸附。從圖3中可以看出，每級(jí)樹脂能夠有效的去除廢水中部分COD值。這是因?yàn)橐患?jí)樹脂的吸附量雖然接近于飽和，但新樹脂孔穴中仍然有吸附位可以對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行吸附。且從圖中可以看出，樹脂級(jí)數(shù)越多，有機(jī)物的累積去除量也越高。但是樹脂級(jí)數(shù)越多，雖然有機(jī)物累積的去除率逐漸接近100%，但考慮到工程成本以及廢水達(dá)標(biāo)回用的要求，所以將樹脂級(jí)數(shù)控制在三級(jí)樹脂吸附。

圖3 多級(jí)樹脂對(duì)于廢水COD去除量的影響

從圖4中可以看出，每級(jí)樹脂在不同流速下動(dòng)態(tài)吸附后對(duì)COD去除量都是有所偏差的。當(dāng)流速越快，廢水中的COD的去除量就越少，這是因?yàn)閺U水中的有機(jī)物在樹脂床層的停留時(shí)間太短，導(dǎo)致部分有機(jī)物無(wú)法被樹脂完全吸附。但是當(dāng)流速過慢，各級(jí)樹脂對(duì)有機(jī)物的去除量都差不多，樹脂可吸附的有機(jī)物基本已吸附完全。因此，考慮到實(shí)際運(yùn)行時(shí)間以及工程成本，廢水的處理流速設(shè)置為1BV/h。

圖4 三級(jí)樹脂下不同流速對(duì)于COD去除量的影響

當(dāng)樹脂吸附飽和后需要再生，考慮到生產(chǎn)工段，選擇氫氧化鉀溶液作為脫附劑，這樣脫附液可進(jìn)行處理再回用。圖5考察了脫附劑的濃度以及體積數(shù)對(duì)樹脂脫附率的影響。從圖5中可以看出，當(dāng)脫附劑的體積數(shù)為2BV時(shí)，脫附劑的濃度逐漸變高，樹脂的脫附率也逐漸提高，但當(dāng)脫附劑的濃度高于8%時(shí)，樹脂的脫附率并沒有顯著提高。當(dāng)脫附劑的濃度控制在8%時(shí)，脫附劑的體積數(shù)逐漸增加，樹脂的脫附率也逐漸提高。但當(dāng)脫附劑的體積數(shù)過高，樹脂吸附與脫附的濃縮比就會(huì)變小，導(dǎo)致有機(jī)物富集不多，處理成本更高。因此考慮到工程的應(yīng)用以及經(jīng)濟(jì)效益，將脫附劑的濃度控制在8%與體積數(shù)為2 BV。以最優(yōu)條件進(jìn)行穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)，圖6中顯示了十批次的吸脫附樹脂出水的COD值，從圖中可以看出，連續(xù)吸脫附試驗(yàn)的樹脂出水COD值基本穩(wěn)定。

圖5 脫附劑的濃度及體積數(shù)對(duì)于脫附率的影響

圖6 小試連續(xù)試驗(yàn)的出水COD值與脫附率

根據(jù)小試的最優(yōu)條件，樹脂工程應(yīng)用選擇三級(jí)樹脂吸附，共備有四根吸附柱，三級(jí)吸附，一根備用、控制流速在1BV/h，吸附量在10BV，選擇2BV濃度為8%氫氧化鉀溶液。吸附出水直接作為稀酸回用，然后脫附劑脫附后進(jìn)行單效蒸發(fā)后，作為原料返回生產(chǎn)車間。在實(shí)際工程中，經(jīng)過十五個(gè)批次吸脫附后，樹脂出水的COD值顯示在圖7?？梢园l(fā)現(xiàn)連續(xù)批次樹脂出水的COD值基本恒定且可以穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，實(shí)際工程中樹脂出水COD值都略低于小試出水結(jié)果，這是因?yàn)榇笊a(chǎn)的樹脂基數(shù)比較大，停留時(shí)間與接觸面積較多。圖8是實(shí)際工程應(yīng)用中原水與三級(jí)樹脂出水的色度對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過樹脂吸附后，樹脂出水的色度明顯降低。經(jīng)過一段時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行，樹脂吸附工程經(jīng)濟(jì)效益如表2中所示。工程應(yīng)用不僅使廢酸得到有效處理，同時(shí)又能回收干凈的稀硫酸與原料，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的雙豐收。

圖7 工程連續(xù)批次的出水COD值

表2 樹脂吸附工程運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)效益

3 總結(jié)

經(jīng)過小試研究，發(fā)現(xiàn)三級(jí)樹脂吸附，且體積數(shù)控制在10BV，流速為1BV/h時(shí)，廢水出水的COD值可以低于1000 mg/L，達(dá)到回用的標(biāo)準(zhǔn)。采用2BV濃度為8%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生時(shí)，脫附率可以達(dá)到95%以上。在工程應(yīng)用中，連續(xù)15批次運(yùn)行穩(wěn)定。樹脂吸附法。樹脂吸附法相比較于其他方法，工藝及操作更加簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一，對(duì)于高濃度工業(yè)廢水的處理提供了一種很好的解決方法。