王 翔

(神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

某煤化工企業(yè)MTO裝置通過把自上游裝置來的MTO級甲醇升溫氣化后送入反應(yīng)器，反應(yīng)生成乙烯及丙烯氣體。甲醇蒸汽換熱器(汽化器)把液相甲醇升溫至氣化溫度，使液相甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗉状?，并把氣相甲醇輸送至甲?產(chǎn)品氣立式換熱器進(jìn)一步升溫。一旦該管線出現(xiàn)影響安全生產(chǎn)問題的事故，將會直接導(dǎo)致全廠停車。該裝置運行期間甲醇蒸汽換熱器甲醇側(cè)出口彎頭發(fā)生輕微泄漏，經(jīng)研究分析，系出現(xiàn)腐蝕導(dǎo)致，該腐蝕對裝置安全生產(chǎn)造成了嚴(yán)重安全隱患。

經(jīng)觀察，管道內(nèi)壁出現(xiàn)區(qū)域性點腐蝕，嚴(yán)重區(qū)域已經(jīng)穿透管壁，造成甲醇泄露。

1 管道概況及檢測數(shù)據(jù)

該裝置出現(xiàn)腐蝕的氣相甲醇管線總長約150m，管道直徑在DN800-DN1100之間，管線材質(zhì)為Q245R，厚度12mm。該管線上彎頭21個，均出現(xiàn)腐蝕，其中6個較為嚴(yán)重；DN800以上管徑三通4個，均出現(xiàn)輕微腐蝕；承插鏈接小管徑管道均出現(xiàn)輕微腐蝕。腐蝕位置多發(fā)生于管道下部、彎頭直接沖刷處、彎頭焊縫處、三通焊縫處、變徑焊縫處、變徑縮管段、承插接管連接處、管道低點等位置。直管段的腐蝕點數(shù)量較少，腐蝕面積也比較小。

在該管線重點監(jiān)測位置從外部進(jìn)行管線瞬變電磁檢測進(jìn)行測厚，部分結(jié)果如下：

測點一：甲醇管線上距離汽化器出口約50M彎頭部位縱向焊縫(W1)，管線直徑DN1000，彎頭焊縫處原始厚度12mm，焊縫全長約3.1M，該位置管線瞬變電磁檢測結(jié)果圖部分如圖1，W1測點管線瞬變電磁檢測缺陷位置示意圖如圖2。

圖1 W1測點管線瞬變電磁檢測部分結(jié)果圖

圖2 W1測點管線瞬變電磁檢測缺陷位置示意圖

由管線瞬變電磁檢測結(jié)果可以看出，從測量最高點至測量最低點的金屬損失率約為19.8%-37.5%，W1縱縫上測點腐蝕嚴(yán)重區(qū)域面積約為30×100mm +30×350mm。檢測厚度約為6.94mm～9.21mm。

測點二：甲醇管線距離汽化器約70M處變徑(B1)，測量位置為DN1100-DN900縮頸區(qū)域，管道原始厚度16mm，測量位置全長約1.5M，該位置管線瞬變電磁檢測結(jié)果圖部分如圖3。

圖3 B1測點管線瞬變電磁檢測部分結(jié)果圖

由管線瞬變電磁檢測結(jié)果可以看出，由測量最高點至測量最低點的金屬損失率約為34%～38%，B1測點腐蝕嚴(yán)重區(qū)域面積約為30×100mm ，檢測厚度約為11.89mm～15.33mm。

現(xiàn)場使用瞬變電磁檢測檢查其他位置，均發(fā)現(xiàn)存在不同程度腐蝕，檢查出存在腐蝕部位的金屬損失率約在20%～38%之間，且抽檢出的存在腐蝕的比例較高。

現(xiàn)場檢修期間對部分減薄嚴(yán)重區(qū)域進(jìn)行切割觀察，進(jìn)入管道后發(fā)現(xiàn)，腐蝕位置減薄厚度最大近8mm，呈點片狀分布，點片狀孔洞直徑約在30mm，呈不規(guī)則狀，發(fā)生于介質(zhì)直接沖擊處；焊縫附近腐蝕沿焊縫周圈向外拓展，靠地面處較多較深，呈條狀分布。腐蝕形態(tài)如圖4。

圖4 腐蝕形態(tài)

腐蝕最嚴(yán)重彎頭位于甲醇蒸汽汽化器甲醇側(cè)出口彎頭區(qū)域，位置如圖5。

圖5 甲醇蒸汽汽化器甲醇側(cè)出口彎頭區(qū)域

根據(jù)工藝參數(shù)得知，該甲醇蒸汽汽化器管程介質(zhì)為高溫水蒸氣，蒸汽入口溫度200℃，出口溫度150℃，壓力0.46MPa；殼程介質(zhì)為粗甲醇，入口溫度為100℃，出口溫度106.5℃壓力0.36MPa[1-2]。

粗甲醇主要成分如下表1(采樣點S119_151E108)

表1 粗甲醇主要成分

由于MTO催化劑的活性中心為酸性，導(dǎo)致該催化劑對堿金屬高度敏感，所以MTO級甲醇指標(biāo)中要求堿金屬含量不高于0.1ppm，呈現(xiàn)弱酸性。由于檢測手段限制，含量低于1ppm無法檢測，無法確定是否含有H2S、Cl-等雜質(zhì)。

2 腐蝕原因分析

(1)通過對現(xiàn)場觀察到的管線腐蝕形態(tài)對該甲醇管線進(jìn)行分析，腐蝕形態(tài)大體上分三種：一種為均勻腐蝕，腐蝕較為均勻的分布在管壁上，該形態(tài)腐蝕較容易進(jìn)行監(jiān)控維護(hù)，對裝置生產(chǎn)運行造成影響較小；一種為條形溝槽狀腐蝕，多發(fā)生在焊縫或變徑周邊，沿焊縫及介質(zhì)流向方向蔓延；一種為點腐蝕，腐蝕部位多成點片狀，集中于一片區(qū)域，該腐蝕形態(tài)分布位置不確定，但彎頭上多有發(fā)生，腐蝕程度較深，檢查監(jiān)測時容易遺漏。條形溝槽狀腐蝕和點腐蝕是對生產(chǎn)運行造成影響的主要腐蝕形態(tài)。

(2)通過對該管線管道介質(zhì)及管道材料分析，甲醇為粗甲醇，其中含有少量甲酸、乙酸等酸性物質(zhì)。酸性環(huán)境下形成水、氧腐蝕及酸腐蝕為主的電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕使管道內(nèi)表面產(chǎn)生Fe2O3、Fe2S和Fe2O3、Fe2S產(chǎn)生過程中的中間產(chǎn)物。該腐蝕產(chǎn)物質(zhì)地疏松，并不能有效阻止腐蝕繼續(xù)發(fā)生，但會隨著腐蝕產(chǎn)物變厚減少管道與介質(zhì)中水的接觸，使得水、氧腐蝕減少，酸腐蝕增加。

(3)通過對管道材料、焊縫材料及介質(zhì)中雜質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)分析可以發(fā)現(xiàn)，管道材料金屬晶體結(jié)構(gòu)主要為鐵素體，焊接材料由于焊接工藝原因存在大量珠光體結(jié)構(gòu)。鐵素體與珠光體區(qū)域在管道內(nèi)介質(zhì)流動時可以形成大陽極-小陽極的原電池，形成電化學(xué)腐蝕，這可能是焊縫附近沿焊接區(qū)域產(chǎn)生的條狀腐蝕早期原因。該原因?qū)Ωg程度的具體影響須進(jìn)一步研究分析。

(4)通過對現(xiàn)場的腐蝕位置分析，腐蝕在該管線各個位置均有產(chǎn)生，但腐蝕嚴(yán)重區(qū)域多集中于介質(zhì)流動發(fā)生變化區(qū)域，該部分區(qū)域可能存在沖刷腐蝕區(qū)域。

在正常工況下，高流速介質(zhì)在管道內(nèi)發(fā)生流向改變時會對管道內(nèi)壁表面產(chǎn)生機(jī)械沖擊，破壞管道內(nèi)壁表面的氧化層，使得被破壞氧化層的表面內(nèi)壁更容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，介質(zhì)中的雜質(zhì)也更容易沖刷管道形成凹槽式管道損傷。但通過觀察此甲醇管線腐蝕形態(tài)可看出管道內(nèi)機(jī)械沖刷造成凹槽樣式的腐蝕不是造成影響裝置運行的主要原因，機(jī)械沖刷對該管線影響為破壞管道內(nèi)壁表面的氧化層，加速其他樣式腐蝕的形成。

Zelders在1949年第一次提出了腐蝕與磨損之間的相互作用[3]即：腐蝕與磨損共同作用所造成的材料損失量大于單純腐蝕加干磨損時的質(zhì)量損失，腐蝕與磨損之間相互影響加速了材料的流損。Kim等人用電化學(xué)方法研究了材料在腐蝕磨損條件下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)磨料的機(jī)械作用使腐蝕速度增加了2～4個數(shù)量級[4-5]。

工藝條件不穩(wěn)定時，汽化器液位上下波動導(dǎo)致甲醇在汽化器上部過熱不充分，汽化器除沫網(wǎng)不能充分發(fā)揮作用，出現(xiàn)夾液現(xiàn)象，形成兩相流的沖刷腐蝕。汽化器內(nèi)部管束外壁存在部分固體雜質(zhì)，波動較大時可能出現(xiàn)固體雜質(zhì)夾帶，形成三相流的沖刷腐蝕。

該管道直徑在DN800-DN1100之間，較大的管徑導(dǎo)致管道存在較為嚴(yán)重的熱損失，管道低點位置存在積液，介質(zhì)在流動過程中可能會夾帶積液形成兩相流的沖刷腐蝕，積液中存在少量固體雜質(zhì)，工況波動時可能會形成氣液固三相沖刷腐蝕。

在現(xiàn)實工況下，由于工藝調(diào)整過程的波動性和汽化器管程的飽和蒸汽溫度壓力不穩(wěn)定，會造成溫度呈現(xiàn)階梯式波動。汽化器出口溫度為106.5℃，該溫度下介質(zhì)中的水可能會發(fā)生結(jié)露現(xiàn)象，與彎頭部位接觸后，出現(xiàn)氣液兩相流的沖刷腐蝕。

結(jié)露過程中會不可避免的產(chǎn)生局部濃度偏高的露點，露點中的甲醇電解質(zhì)濃度也會提升，與其他腐蝕因素相互疊加進(jìn)一步加速了腐蝕速度。這些露點與腐蝕部位接觸后產(chǎn)生優(yōu)先腐蝕區(qū)，呈區(qū)域性點狀分布，而腐蝕析出的物質(zhì)進(jìn)一步提高了腐蝕介質(zhì)濃度，使點狀腐蝕區(qū)逐步擴(kuò)大與其他點狀區(qū)域相互融合，形成腐蝕坑，而部分位置腐蝕坑坑內(nèi)介質(zhì)流速較低，使坑內(nèi)局部濃度進(jìn)一步提升，形成更大的腐蝕坑。管道下部介質(zhì)濃度高于其他位置，且沉積部分雜質(zhì)，使得下部腐蝕更加嚴(yán)重。

(5)由于檢測手段限制，含量低于1ppm無法檢測，無法確定是否含有H2S、Cl-等腐蝕物質(zhì)，但并不排除極少量的H2S、Cl-腐蝕也是加速管線腐蝕的原因之一，需要進(jìn)一步論證排除。

綜合來看，該管線腐蝕并非單一原因?qū)е?，不同部位不同腐蝕形態(tài)有其各自形成的主要原因，腐蝕嚴(yán)重區(qū)域為多種因素相互影響疊加造成。

3 建議采取的干預(yù)措施

3.1 對裝置安全生產(chǎn)運行造成影響的腐蝕位置均為出現(xiàn)沖刷腐蝕區(qū)域，通過減少該甲醇管線內(nèi)部的沖刷腐蝕所造成的影響即可以有效減少嚴(yán)重腐蝕區(qū)域出現(xiàn)，建議采取的干預(yù)方式有：

(1)對存在沖刷腐蝕部位的管道內(nèi)部進(jìn)行表面噴涂。現(xiàn)管線內(nèi)部防磨噴涂技術(shù)已經(jīng)比較成熟，對該甲醇管線出現(xiàn)的問題可采用內(nèi)表面噴涂方式進(jìn)行主動預(yù)防。目前，有機(jī)防腐噴涂、無機(jī)防腐噴涂、耐磨金屬噴涂三種技術(shù)均在石化領(lǐng)域抗腐蝕方面有所應(yīng)用。需要通過實驗及現(xiàn)場測試尋找適合該管線的噴涂材料。

(2)增大彎頭彎曲半徑。

增大彎頭等存在介質(zhì)流向流速發(fā)生改變部位的彎曲半徑，并適當(dāng)增加壁厚，該方式減少流體介質(zhì)在管道內(nèi)表面的承壓，進(jìn)而減少沖刷腐蝕造成的影響，該方式在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用較廣。

(3)提高焊接部位內(nèi)表面質(zhì)量。在管線焊接過程中，減少焊縫在管道內(nèi)壁的突出或凹槽，避免產(chǎn)生焊滴或未焊透部位，防止局部出現(xiàn)渦流或湍流，使內(nèi)部保持良好的流動狀態(tài)。

3.2 焊縫附近出現(xiàn)沿焊縫向周邊拓展的條狀腐蝕溝主要的形成原因為鐵素體與焊接材料中的珠光體區(qū)域產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，建議采取的干預(yù)方式為：

(1)焊接時盡量減少管道對口間隙，使暴露在管道內(nèi)部的焊接材料減少。

(2)提高焊接區(qū)域熱穩(wěn)定性，避免焊縫材料及熱影響區(qū)晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大差異，減少電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生。

(3)嘗試通過電化學(xué)腐蝕保護(hù)方式減少關(guān)鍵位置腐蝕。現(xiàn)有電化學(xué)防腐工藝有外加電流保護(hù)、犧牲陽極保護(hù)、排流保護(hù)、磁場防腐等。

3.3 汽化器出口彎頭處腐蝕最為嚴(yán)重，可能系汽化器操作及設(shè)備設(shè)計因素導(dǎo)致，建議采取的干預(yù)方式為：

(1)在允許范圍內(nèi)降低汽化器內(nèi)甲醇液位，增加氣相甲醇過熱段空間。

(2)減少汽化器內(nèi)甲醇液位波動及溫度波動，降低因操作波動導(dǎo)致出現(xiàn)露點及夾液現(xiàn)象。

(3)改進(jìn)除沫網(wǎng)設(shè)計，減少液相介質(zhì)進(jìn)入管線。

(4)增加出口彎頭至汽化器之間的距離。

(5)在汽化器甲醇出口位置管線上增加伴熱、增加保溫厚度，減少該位置結(jié)露現(xiàn)象。

3.4 對已經(jīng)出現(xiàn)的腐蝕問題的管道，我們通過以下措施進(jìn)行干預(yù)：

(1)對管道內(nèi)壁出現(xiàn)腐蝕坑部位進(jìn)行內(nèi)部補(bǔ)焊，對不平整區(qū)域或初期腐蝕坑進(jìn)行打磨，盡量使管道內(nèi)保持平整，減少渦流或湍流產(chǎn)生。

(2)對腐蝕影響較大區(qū)域進(jìn)行外部補(bǔ)強(qiáng)，增加管道的機(jī)械性能。補(bǔ)強(qiáng)部位留觀察口，防止內(nèi)部腐蝕穿透管壁。

(3)使用射線、超聲、瞬間電磁法等手段對高風(fēng)險區(qū)域進(jìn)行監(jiān)控，對低風(fēng)險區(qū)域進(jìn)行抽查，預(yù)防事故的發(fā)生。

(4)降低甲醇中酸性物質(zhì)含量，減少酸性腐蝕。

(5)管道低點定期排液，減少兩相流沖刷腐蝕。

3.5 在新建設(shè)類似裝置時可以采取以下措施減少此類事故的發(fā)生：

(1)減少汽化器出口段與下一級設(shè)備之間的距離及彎頭變徑數(shù)量。該介質(zhì)進(jìn)一步升溫后的管線內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)腐蝕，縮短該段管線長度及彎頭變徑數(shù)量可減少腐蝕的發(fā)生。

(2)考慮使用精甲醇替代雜質(zhì)較多的粗甲醇。精甲醇中可能造成腐蝕的雜質(zhì)更少，在計算成本時需要考慮該管線腐蝕的設(shè)備折損。

(3)考慮使用耐腐蝕程度更高的材料。