陳麗群 張紅杰 朱榮耀 王 慧 張 健 張文暉，，*

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004；3.中國(guó)制漿造紙研究院有限公司，北京，100102）

亞甲基藍(lán)是一種廣泛使用的陽(yáng)離子水溶性偶氮染料，常產(chǎn)生于印染行業(yè)廢水中[1]。苯酚是廢水中常見的高毒性難降解有機(jī)物，主要來(lái)源于石油化工和煤化工行業(yè)[2]。這兩類廢水若處理不當(dāng)將會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問題?；诨钚蕴康奈椒ㄊ悄壳叭コ龔U水中有機(jī)污染物（如亞甲基藍(lán)和苯酚）的有效方法之一[3]。傳統(tǒng)活性炭雖然吸附性能好，但分離困難限制了其更為廣泛的應(yīng)用。磁性活性炭（MAC）不但具備良好的吸附性能，還解決了分離問題，成為了目前研究的熱點(diǎn)之一。

黑液是造紙工業(yè)堿法制漿中的蒸煮廢液，其含有大量木質(zhì)素，傳統(tǒng)黑液的處理方法是采用堿回收技術(shù)燃燒黑液中有機(jī)物以回收熱能[4]。如何更高效地利用黑液是造紙廢棄物高值化利用的一個(gè)探索方向。Fenton 法作為一種高效的廢水深度處理技術(shù)，可有效處理廢水中高色度、有毒和難生物降解的物質(zhì)，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量Fenton 污泥[5]。Fenton 污泥的合理處置是目前造紙工業(yè)面臨的新問題。

本研究從固廢高值化利用的角度出發(fā)，以黑液木質(zhì)素和Fenton污泥為原料，采用氫氧化鉀為活化劑制備磁性活性炭（MAC），通過比表面積及孔徑分析儀（BET）、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）和X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征，研究MAC 對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附性能，明確木質(zhì)素/Fenton 污泥基MAC 在廢水處理中的適用性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

Fenton 污泥是通過H2O2和FeSO4（摩爾比為2∶1）在pH 值為3 的條件下反應(yīng)0.5 h，然后調(diào)節(jié)pH 值至中性沉淀得到（以懸浮液形態(tài)保存，固含量為9.9%）。黑液木質(zhì)素是通過桉木硫酸鹽法蒸煮黑液在pH 值為9 和80℃條件下攪拌0.5 h，然后對(duì)懸浮液經(jīng)過多次離心分離（3000 g）和去離子水清洗后得到（以懸浮液形態(tài)保存，固含量為18.8%）[6]。實(shí)驗(yàn)過程中所用到的實(shí)驗(yàn)藥品（七水硫酸亞鐵、過氧化氫、亞甲基藍(lán)、苯酚、無(wú)水乙醇、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸等）均為分析純。

管式爐（OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；紫外可見光分光光度計(jì)（T6 新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；pH 計(jì)（EL20，梅特勒-托利多(常州)精密儀器有限公司）； 恒溫?fù)u床（DH161108-2T，上海島韓實(shí)業(yè)有限公司）；離心機(jī)（TDZ5-WS，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司）；比表面積及孔徑分析儀（ASIQM0000000-6，美國(guó)康塔公司）；X 射線衍射儀（D8 advance，布魯克AXS 公司）；振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（Squid-VSM，美國(guó)量子設(shè)計(jì)公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MAC的制備

根據(jù)黑液木質(zhì)素與Fenton 污泥混合比、浸漬比（活化劑與黑液木質(zhì)素的質(zhì)量比）、活化溫度等因素進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)，綜合BET 比表面積和磁性同時(shí)達(dá)到較高水平的原則，優(yōu)選得到最佳制備條件。根據(jù)最佳制備條件進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)步驟如下:首先將黑液木質(zhì)素與Fenton 污泥（絕干質(zhì)量1∶1）進(jìn)行混合，然后把混合后的樣品浸漬在KOH 溶液（KOH 與黑液木質(zhì)素的質(zhì)量比為2∶1）中攪拌2 h，浸漬后的樣品在105℃條件下進(jìn)行干燥[7]。其次把干燥后的樣品置于管式爐中，在氮?dú)猓?00 cm3/min）保護(hù)下，以10℃/min 的升溫速率加熱至750℃，并恒溫活化1 h。最后，把活化后的樣品依次用1 mol/L 鹽酸和熱去離子水進(jìn)行清洗，以去除活化后樣品中殘留的活化劑及其反應(yīng)產(chǎn)物[8]，直至溶液pH 值達(dá)到中性，干燥后得到MAC 樣品。MAC樣品經(jīng)過研磨篩分，得到150～250 目的MAC 樣品，用于性能表征與吸附實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 MAC的表征

采用BET 測(cè)定MAC 的比表面積及孔徑；采用XRD 分析MAC 的晶型結(jié)構(gòu)；采用VSM 在室溫下測(cè)MAC的磁滯回線。

1.2.3 亞甲基藍(lán)與苯酚濃度分析

采用紫外可見光分光光度計(jì)分別在665 nm[9]和270 nm[10]條件下測(cè)量亞甲基藍(lán)和苯酚溶液的吸光度，然后根據(jù)吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線得到亞甲基藍(lán)和苯酚的濃度。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取200 mL 亞甲基藍(lán)溶液（300 mg/L）或苯酚溶液（200 mg/L）于錐形瓶中，加入0.10 g MAC（濃度0.5 g/L）置于恒溫?fù)u床中（30℃，150 r/min），每隔5、10、15、20、25、30、60、120 min 取少量懸浮液，立即進(jìn)行磁分離，分離后對(duì)亞甲基藍(lán)或苯酚的濃度進(jìn)行檢測(cè)。

MAC 對(duì)亞甲基藍(lán)或苯酚的平衡吸附量qe(mg/g）根據(jù)式(1)計(jì)算。

式中，c0和ct分別為溶液的初始濃度和平衡時(shí)濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為MAC用量，g。

1.2.5 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

取50 mL 一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液或苯酚溶液于錐形瓶中，加入0.025 g MAC （濃度0.5 g/L），在30℃下振蕩吸附至平衡，對(duì)吸附平衡后的懸浮液進(jìn)行磁分離，分離后對(duì)亞甲基藍(lán)或苯酚的濃度進(jìn)行檢測(cè)。

其中，亞甲基藍(lán)溶液濃度分別為100、140、200、300、400、500 mg/L，苯酚溶液濃度分別為50、80、120、160、200、400 mg/L。

1.2.6 再生吸附性能實(shí)驗(yàn)

（1） 將MAC （濃 度0.6 g/L） 加 入 到 濃 度 為300 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液以及將MAC（濃度0.5 g/L）加入到濃度為200 mg/L的苯酚溶液中，在30℃條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，振蕩2 h 后進(jìn)行磁分離，測(cè)量溶液中亞甲基藍(lán)或苯酚的濃度。

（2）采用無(wú)水乙醇對(duì)MAC 進(jìn)行解吸，直至亞甲基藍(lán)或苯酚完全解吸，解吸后的MAC 在105℃條件下干燥，干燥后MAC樣品再次用于吸附實(shí)驗(yàn)。

（3）重復(fù)以上步驟（1）～（2）共5 次，通過計(jì)算MAC的平衡吸附量來(lái)分析其再生吸附性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAC的物相結(jié)構(gòu)表征

孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)MAC 的吸附性能起決定性作用[11]。表1 為MAC 的BET 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，本實(shí)驗(yàn)制備MAC的BET比表面積為1079 m2/g，遠(yuǎn)大于工業(yè)用水處理活性炭一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（500 m2/g）[12]。MAC的平均孔徑為2.82 nm，總孔孔容為0.832 cm3/g，微孔和介孔的孔容分別為0.357 cm3/g 和0.475 cm3/g。由于亞甲基藍(lán)的分子直徑大約為1.5 nm[13]，苯酚的分子直徑約為0.6 nm[14]，因此，具有較高比表面積和介孔/微孔比例的MAC，可有效吸附亞甲基藍(lán)和苯酚分子。

MAC 的磁滯回線如圖1 所示。從圖1 可以看出，MAC的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到5.79 emu/g，相較于文獻(xiàn)中的杏仁殼基MAC（4.47 emu/g）[15]和棕櫚殼基MAC（0.57 emu/g）[16]，本實(shí)驗(yàn)所制備的MAC 具備良好的磁分離性能。圖2 為MAC 的XRD 圖譜。從圖2 可以看出，在2θ 為30.2°、35.2°、43.1°、56.9°和62.5°處分別為γ-Fe2O3或Fe3O4的特征衍射峰（220）（311）（400）（511）和（440）[17]。因此，MAC 的磁性來(lái)源于γ-Fe2O3或Fe3O4。

圖1 MAC的磁滯回線

圖2 MAC的XRD譜圖

2.2 MAC對(duì)亞甲基藍(lán)及苯酚的吸附性能研究

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

本研究采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見式(2)）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見式(3)）對(duì)MAC 吸附亞甲基藍(lán)和苯酚的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行擬合。

式中，qe和qt分別為平衡時(shí)的吸附量和t 時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖3 為MAC 吸附亞甲基藍(lán)和苯酚的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)。由圖3 可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，MAC 對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附量隨之增加，在吸附初期，5 min即可分別達(dá)到平衡吸附量的82%和83%；當(dāng)吸附時(shí)間為25 min時(shí)，吸附量均達(dá)到了平衡吸附量的97%以上；當(dāng)吸附時(shí)間分別為60 min 和30 min 時(shí)，MAC 對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚溶液的吸附趨于平衡，平衡吸附量分別為288 mg/g 和98 mg/g。上述的吸附現(xiàn)象是因?yàn)槲匠跗谖轿稽c(diǎn)充足，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，活性位點(diǎn)逐漸被亞甲基藍(lán)或苯酚占據(jù)，空的活性位點(diǎn)減少，吸附速率相對(duì)減緩[18]。此外，吸附初期被吸附物質(zhì)濃度高，傳質(zhì)推動(dòng)力大，吸附速率更快[19]。

表1 MAC的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 MAC吸附亞甲基藍(lán)和苯酚的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和擬合參數(shù)

由圖3 還可知，亞甲基藍(lán)和苯酚準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2均大于0.99，擬合的平衡吸附量（289 mg/g和100 mg/g）與實(shí)驗(yàn)值（288 mg/g 和98 mg/g）非常接近，而亞甲基藍(lán)和苯酚的準(zhǔn)一級(jí)速率方程的R2均小于0.99，計(jì)算出的平衡吸附量（276 mg/g 和95 mg/g）與實(shí)驗(yàn)值相差較大，表明與準(zhǔn)一級(jí)速率方程相比，準(zhǔn)二級(jí)速率方程可以更好地描述MAC 吸附亞甲基藍(lán)和苯酚的過程。根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)速率方程擬合參數(shù)，計(jì)算吸附速率常數(shù)k2，得到亞甲基藍(lán)和苯酚的k2分別為0.0031 g/(mg·min)和0.0073 g/(mg·min)，表明MAC 對(duì)苯酚的吸附速度更快[20]。

2.2.2 吸附等溫線

采用Langmuir 模型（見式(4)）和Freundlich 模型（見式(5)）描述實(shí)驗(yàn)室制備MAC對(duì)于亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附過程。

式中，ce為吸附平衡時(shí)的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Q0為飽和吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir 吸附常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich 吸附常數(shù)，L/mg；n為Freundlich常數(shù)。

圖4 為MAC 對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附等溫線及擬合參數(shù)。由圖4可知，隨著平衡濃度增加，MAC對(duì)于亞甲基藍(lán)或苯酚的吸附量先增加后趨于穩(wěn)定。根據(jù)兩種模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2可以得出:Freundlich 模型能更好地描述MAC 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程，主要以多分子層吸附為主；而Langmuir 模型能更好地描述MAC 對(duì)苯酚的吸附，主要以單分子層吸附為主[21]。Freundlich 模型中參數(shù)n 表示吸附強(qiáng)度，反映了吸附推動(dòng)力的大小，n 值越大，吸附性能越好[22]。對(duì)于MAC 吸附亞甲基藍(lán)和苯酚，F(xiàn)reundlich 模型擬合的n分別為13.96 和2.91，均大于1，屬于有利吸附；n（亞甲基藍(lán)）＞n（苯酚），表明MAC對(duì)亞甲基藍(lán)有更強(qiáng)的吸附能力。Langmuir模型中的參數(shù)b表示MAC表面的吸附位點(diǎn)對(duì)亞甲基藍(lán)或苯酚親和力的大小[23]。擬合結(jié)果中，Langmuir 模型對(duì)于MAC 吸附亞甲基藍(lán)和苯酚的參數(shù)b 分別為0.9788 L/mg 和0.0159 L/mg，進(jìn)一步說明MAC對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附能力更強(qiáng)。

圖4 MAC吸附亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附等溫線和擬合參數(shù)

2.3 MAC的再生吸附性能

再生吸附性能對(duì)降低吸附劑成本具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)使用乙醇作為脫附劑，通過吸附-解吸實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)MAC 的再生吸附性能[3]，結(jié)果見圖5。如圖5 所示，MAC 經(jīng)過連續(xù)5 次吸附-解吸后，仍具有很好的吸附效果，亞甲基藍(lán)和苯酚的平衡吸附量分別達(dá)到了原平衡吸附量的95.4%和91.4%，因此，MAC 具有很好的再生吸附性能。

圖5 MAC的重復(fù)利用次數(shù)對(duì)平衡吸附量的影響

2.4 MAC與其他吸附劑比較

表2 為本實(shí)驗(yàn)制備的MAC 與文獻(xiàn)報(bào)道的磁性吸附劑進(jìn)行性能比較。由表2可知，與文獻(xiàn)中報(bào)道的磁性吸附劑材料相比，在保證磁性能夠進(jìn)行固液分離條件下，本實(shí)驗(yàn)制備的MAC 具有最高的亞甲基藍(lán)吸附量和較高的苯酚吸附量。因此，本實(shí)驗(yàn)以造紙黑液木質(zhì)素和Fenton污泥作為原料，制備出具有高吸附性能和磁分離性能的MAC，為造紙廢棄物高值化利用提供新視角。

表2 不同磁性吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚吸附能力及飽和磁化強(qiáng)度比較

3 結(jié) 論

本研究以黑液木質(zhì)素和Fenton污泥為原料，氫氧化鉀為活化劑，采用一步法制備出磁性活性炭（MAC），通過性能表征和吸附實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)MAC 對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附性能。

（1）MAC 的BET 比表面積為1079 m2/g，飽和磁化強(qiáng)度5.79 emu/g，其磁性來(lái)源為γ-Fe2O3或Fe3O4。

（2）當(dāng)MAC 用量為0.5 g/L、亞甲基藍(lán)和苯酚的初始濃度分別為300 mg/L和200 mg/L時(shí)，MAC對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚的平衡吸附量分別為288 mg/g和98 mg/g。

（3）MAC 對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)特性均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；Freundlich 模型能更好地描述MAC 對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附過程，而Langmuir模型在描述MAC對(duì)苯酚的等溫吸附過程更佳。

（4）MAC 經(jīng)過5 次吸附-解吸后，對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚的平衡吸附量分別達(dá)到了原平衡吸附量的95.4%和91.4%，表明MAC具有穩(wěn)定的再生吸附性能。