孫振杰 李彩風(fēng)

（河北機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北邢臺，054000）

近些年來，隨著社會的發(fā)展，全球?qū)τ谀茉吹男枨蟛粩嘣黾?，而化石原料的使用引起了系列環(huán)境問題。為了解決這些問題，發(fā)展綠色可再生能源及其高效儲能技術(shù)成為了急需解決的問題。在這種情況下，如風(fēng)能、潮汐能、太陽能等走進了人們的視野，但是這些能源受到自然條件、自身特性等關(guān)鍵因素的影響，在能源使用方面具有間歇性、不可持續(xù)性、能量密度轉(zhuǎn)化效率低等缺點。因此為了使這些新能源能夠大規(guī)模、可持續(xù)、穩(wěn)定性的供應(yīng)，需要大力發(fā)展一種能源儲存與轉(zhuǎn)化裝置。目前主要的儲能裝置有超導(dǎo)磁儲能、飛輪系統(tǒng)儲能、電池和超級電容器儲能系統(tǒng)共四大類。超導(dǎo)磁儲能的穩(wěn)定性很好，但其昂貴的設(shè)備仍難實現(xiàn)大規(guī)模化應(yīng)用[1]。飛輪儲能系統(tǒng)作為物理儲能方法，具有使用壽命長、充電時間短等優(yōu)點，但該儲能系統(tǒng)能量密度低、自放電率高，僅適用于高平直的不間斷燈具市場[2-3]。電池等電化學(xué)儲能裝置經(jīng)濟實用，然而設(shè)備周期短、壽命差、功率密度低以及不合理的回收易造成環(huán)境污染，這限制了其廣泛應(yīng)用[4-5]。超級電容器作為新型儲能裝置，最近幾年已經(jīng)開始批量生產(chǎn)。相比之下，該裝置集合了傳統(tǒng)電容器和電池的優(yōu)越儲能性質(zhì)，如充電時間短、循環(huán)壽命長、功率密度和能量密度高、易于實現(xiàn)模塊化設(shè)計等優(yōu)點，使得超級電容器能夠適應(yīng)更嚴苛的工作環(huán)境[6-7]。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子產(chǎn)品越來越多樣化，這樣就要求儲能裝置具有便攜、可折疊、體積更小等特點[8-10]。因此作為儲能裝置的超級電容器需要具有更好的機械靈活性。而超級電容器的制備關(guān)鍵在于電極材料的制備，因此，為超級電容器選擇合適的材料就顯得至關(guān)重要。目前，電極材料主要分為兩大類:高分子材料（柔韌性好、質(zhì)量輕、循環(huán)性能穩(wěn)定）和氧化還原活性聚合物（可回收性）[11]。由于未來電子工業(yè)需要高度的可持續(xù)性，因此必須要開發(fā)低成本、輕量、環(huán)保、高性能的超級電容器。在生物聚合物中，天然多糖被認為是超級電容器電極材料的理想替代產(chǎn)品。纖維素由葡萄糖分子經(jīng)β-1,4 糖苷鍵組成的線性大分子多糖，具有含碳量高、生物降解性、機械柔性和化學(xué)反應(yīng)活性，非常適合轉(zhuǎn)化為存儲裝置的碳前體材料[12-15]。

本文綜述了纖維素基超級電容器制備和組裝；從表面積、生物降解性、電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性和可再生性等方面介紹了纖維素及其復(fù)合材料制備的超級電容器在制備過程中需要考慮的性能，并分析了纖維素及其復(fù)合材料在超級電容器應(yīng)用中面臨的主要問題。

1 纖維素及其復(fù)合材料基超級電容器

超級電容器又稱為電化學(xué)電容器，由于其自身的一些優(yōu)點，如功率密度高、優(yōu)越的倍率特性、快速的充/放電率、長循環(huán)壽命、低維護成本等[16]，使得超級電容器能夠滿足日益增長的能源需求。超級電容器分為雙電層電容器和贗電容電容器兩類，其中雙電層電容器主要通過電極/電解質(zhì)界面的靜電積累電荷來儲存能量，而贗電容電容器則是通過電極上的快速氧化還原反應(yīng)來儲存能量[17]。除此之外，隨著科研工作者的不斷努力，近些年來還開發(fā)出了混合超級電容器，結(jié)合了雙電層電容性和贗電容電容器的優(yōu)點，使得這種超級電容器具有能量密度高、功率密度高和循環(huán)穩(wěn)定性高的優(yōu)點。隨著這些技術(shù)的發(fā)展，超級電容器可以彌補電池/燃料電池（能量密度高）和常規(guī)電容器（能量密度高）之間的空白[13-14]。

纖維素是世界上最豐富的生物質(zhì)材料，具有可再生、可降解、生物相容和高度柔性等特點[18-19]，以纖維素為基體可以合成具有高機械強度、大比表面積的氣凝膠、氣膜等多孔材料[20-21]，這些三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)使得纖維素網(wǎng)絡(luò)更容易負載其他化合物形成高強度復(fù)合材料，如碳納米管(CNTs)和石墨烯氧化物(GO)提高其導(dǎo)電性能，從而制備出具有良好電化學(xué)性質(zhì)的纖維素基超級電容器[22-24]。因這些特點的存在使得纖維素成為制備高性能超級電容器電極材料的理想前體。如纖維素基聚苯胺/石墨烯/銀納米線制備所得復(fù)合電極用于超級電容器組裝，在電流密度為1.6 A/g 時，經(jīng)過2400 個循環(huán)周期后，超級電容器功率密度、能量密度和比電容保持量分別為108%、98%、84%[25]，表明該超級電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Ma 等人[26]使用石墨烯包裹在聚吡咯和細菌纖維素表面，制備的電極具有良好的機械柔性。當組裝成超級電容器時，其面積電容和能量密度分別可達790 mF/cm2和0.11 mWh/cm2。但是循環(huán)周期相對較差，距離非柔性超級電容器還具有一定的差距，因此當纖維素作為基底支撐材料用于柔性超級電容電極時，如何與其他材料更容易、更有效地結(jié)合是目前需要解決的問題。同時，復(fù)合材料的選擇也是一個影響電化學(xué)性能的重要因素。

1.1 纖維素在纖維素復(fù)合材料基超級電容器中的應(yīng)用

在纖維素基柔性超級電容器中，纖維素薄膜作為基材，具有良好的機械強度和彈性。除此之外，與普通基材（如金或不銹鋼）不同，由于纖維內(nèi)部的孔隙和空隙以及鏈上的親水基團（羥基）的存在，它還可以起到電解質(zhì)蓄水池的作用[27]。當電極材料浸潤在電解質(zhì)離子中，纖維素基底發(fā)生膨脹，纖維上所有孔隙打開，這樣有利于電解質(zhì)離子的吸收[28]，從而增加了電極與電解液之間良好的接觸性，降低了界面電阻。如以纖維素紙/CNTs/MnO2/CNTs 制備電極，通過碳納米管涂層進一步優(yōu)化了離子擴散和電子轉(zhuǎn)移途徑[29-30]。在此研究中，纖維素紙表面含有大量的羧基，使得它與石墨烯、碳納米管等導(dǎo)電碳納米膜形成高質(zhì)量的界面。

1.2 纖維素及其復(fù)合材料基超級電容器的制備

1.2.1 纖維素/碳素材料基超級電容器

雖然纖維素基材料是環(huán)境友好型的，但將它轉(zhuǎn)化為電極材料的過程中依舊會對生態(tài)造成污染。因此，在設(shè)計綠色儲能裝置時，必須更加注意減少化學(xué)處理的過程。Koga等人[31]以廢紙纖維和單層氧化石墨烯薄片為原料，采用造紙工藝和脈沖光還原技術(shù)制備了纖維素/還原氧化石墨烯（RGO）復(fù)合材料，具體流程如圖1所示。研究表明，該方法制備過程簡單，靈活性高，且制備所得復(fù)合材料呈現(xiàn)多層褶皺的開放式結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的存在能夠提高電極材料的比表面積，暴露出更多的活性位點。同時由于開放式孔道結(jié)構(gòu)的形成，能夠使得電解質(zhì)離子的浸潤更加充分，從而提高有效比表面積，減少離子擴散電阻。以該纖維素/RGO復(fù)合材料制備電極，比電容高達177 F/g。

圖1 單層氧化石墨烯與再生纖維素紙漿纖維制備復(fù)合材料流程[31]

將廢紙纖維用于超級電容器電極可以作為一種經(jīng)濟有效的方法來改進和發(fā)展儲能裝置性能。Su等人[32]使用辦公廢紙纖維/還原氧化石墨烯/二氧化錳（PF/RGO/MnO2）制備電極用于全固態(tài)柔性超級電容器，該電極展現(xiàn)出了良好的物理柔性。制備過程中將纖維素形成均勻的水凝膠基體，摻雜RGO 薄片促進三維結(jié)構(gòu)的保存，該材料經(jīng)過冷凍干燥得到三維多孔結(jié)構(gòu)的纖維素/RGO 復(fù)合水凝膠；而MnO2的加入能夠引發(fā)更多的氧化還原反應(yīng)，增加贗電容。使用該復(fù)合材料制備超級電容器時，在電流密度0.8 A/g 的情況下，比電容達到410 F/g，循環(huán)5000 次后電容保持率依舊維持在93%。另外，組裝后的固態(tài)對稱超級電容器具有高的能量密度（在功率密度400 W/kg 時，能量密度為19.6 Wh/kg）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（折疊和彎曲循環(huán)2000 次后，電容保留率為85.3%）。因此，這些研究能夠?qū)U物轉(zhuǎn)化為高值化產(chǎn)品，并提供了一種新的方法來制造可持續(xù)的和高性能的用于柔性儲能設(shè)備的纖維素基超級電容器。Hu 等人[33]以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS） 為表面活性劑，以水性碳納米管（CNT）為油墨，采用Meyer 棒涂覆工藝將油墨涂覆在纖維素紙張表面，由此得到的導(dǎo)電紙具有柔韌性和良好的機械強度。以該復(fù)合材料制備超級電容器，比電容達到200 F/g，循環(huán)次數(shù)可以達到40000次。

1.2.2 纖維素/導(dǎo)電聚合物基超級電容器

導(dǎo)電聚合物通常具有高p-π共軛聚合物鏈的聚合物，其中應(yīng)用最廣泛的是聚吡咯（PPy，0.3～100 S/cm）、聚苯胺（PANI，0.01～5 S/cm）、聚乙炔（PA，3～1000 S/cm）、聚噻吩（PTh，2～150 S/cm）、聚對苯撐乙烯（PPV，0.001～100 S/cm）及其衍生物等[34]。這些導(dǎo)電聚合物已被廣泛研究并用于電化學(xué)電容器、燃料電池電極、電池等器件。近年來，研究者們將導(dǎo)電聚合物（尤其是PPy 和PANI）與纖維素相結(jié)合制備導(dǎo)電納米復(fù)合材料方面做了大量工作。制約纖維素/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料發(fā)展的主要問題是其導(dǎo)電性較低，導(dǎo)電范圍為0.02～5.1 S/cm[35]。為了克服這個問題，Wang 等人[36]通過在纖維素表面覆蓋一層均勻的PPy，使得該復(fù)合材料具有較高的電導(dǎo)率，約77 S/cm（見圖2）。且在該制備過程中，材料表面形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠加快電子轉(zhuǎn)移、降低電解液的擴散阻力。Zhang 等人[37]使用纖維素納米纖絲氣凝膠與聚苯胺復(fù)合，隨后在表面沉積銀納米顆粒來提高其導(dǎo)電性，經(jīng)過電化學(xué)性能測試，在電流密度為10 mV/s時，比電容高達176 mF/cm2，將其組裝成的超級電容器保持了優(yōu)異的柔性。

圖2 兩種極端情況PPy負載方式

1.2.3 纖維素碳材料基超級電容器

纖維素材料的碳化是其在超級電容器領(lǐng)域利用的另一種途徑。由于其高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和多孔道的結(jié)構(gòu)，纖維素基碳材料作為超級電容器電極材料有著不可估量的應(yīng)用潛力[38]。為了提高電化學(xué)性能，需要碳材料具有高比表面積、高孔隙率、含較多的含氧基團。這些基礎(chǔ)性質(zhì)的改善能夠增強其電容性，特別是碳材料介孔結(jié)構(gòu)能夠改善電解質(zhì)溶液的吸收，簡化了離子傳輸動力學(xué)[39]。與聚丙烯腈、煤炭、瀝青相比，纖維素因其體積小、易石墨化、獨特的多孔結(jié)構(gòu)和取之不盡的天然資源而被認為是更好的活性炭來源[40-41]。

雜原子摻雜，可以提供更多的氧化還原位點、產(chǎn)生贗電容，從而能夠提升電化學(xué)性能。在碳基體中引入氮元素的常用方法是采用PPy、PANI 等含氮聚合物包覆碳前體熱解。Chen等人[42]研究了雜原子在碳納米材料中的作用。結(jié)果表明，碳納米材料的電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)可以由雜原子取代來調(diào)整。這些摻雜了雜原子的納米碳材料由于能夠提高表面潤濕性、導(dǎo)電性，在儲能器件中引起了廣泛的關(guān)注。Chen等人[43]以細菌纖維素衍生碳納米纖維/MnO2和氮摻雜碳納米纖維為電極制備了非對稱超級電容器。通過將纖維素在1000℃熱解得到的碳納米纖維，在180℃的尿素溶液中浸泡12 h，得到氮摻雜的復(fù)合材料。以該材料為活性物質(zhì)制備超級電容器，電勢差能夠達到2 V，能量密度高達32.91 Wh/kg。隨后Chen 等人[44]研究不同的雜原子被進一步引入到纖維素材料中。他們將纖維素膜分別浸入H3PO4、NH4H2PO4和H3PO4/H3BO4，在氮氣下經(jīng)800℃碳化反應(yīng)分別合成了P 摻雜、N-P 摻雜、P-B 共摻雜纖維素基碳材料，所有元素均勻分布在碳纖維上，經(jīng)測試所得超級電容器具有良好的超電容性能。該制備方法簡單、可控，雜原子的摻雜一方面能夠引入贗電容，增加超級電容器的能量密度；另一方面雜原子的存在也能夠增加電極材料與水系電解質(zhì)的潤濕性，減小界面電阻，增強倍率特性。且該方式制備所得的電極材料由于多孔結(jié)構(gòu)的存在，在循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)不易坍塌，從而保持了更高的循環(huán)壽命。

2 纖維素及其復(fù)合材料基超級電容器的性能

機械柔性、電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性、可再生性和生物降解性是評估該電容器在實際應(yīng)用方面的重要因素。纖維素具有良好的柔韌性，是一種常見的柔性襯底材料，但導(dǎo)電性差，可以與石墨烯、碳納米管及其導(dǎo)電高分子聚合物等材料復(fù)合使用從而增加導(dǎo)電性。因此，纖維素與這些導(dǎo)電材料的復(fù)合這不僅簡化了電極的制備過程，降低了成本；而且無需使用添加劑或黏合劑，避免了電極電化學(xué)性能下降。

2.1 機械柔性

為了滿足柔性電子器件的發(fā)展，儲能器件應(yīng)具有良好的機械柔性和可彎曲性。由于纖維素具有良好的機械柔性，因此纖維素及其復(fù)合材料基電極可以滿足柔性超級電容器的柔性要求。在反復(fù)的折疊/展開、扭轉(zhuǎn)和拉伸過程中，纖維素基復(fù)合材料基本保持不變。Jiang 等人[45]研究了一種纖維素-氧化石墨烯基超級電容器電極材料，該電極具有多孔結(jié)構(gòu)，易于彎曲折疊，當電極從0°彎曲到180°時，CV 曲線幾乎沒有變化。因此表明石墨烯-納米纖維素復(fù)合材料是一種理想的柔性超級電容器電極材料。

2.2 電化學(xué)性能

石墨烯比表面積大、導(dǎo)電性高，與傳統(tǒng)具有夾層結(jié)構(gòu)的多孔碳材料相比，石墨烯夾層結(jié)構(gòu)數(shù)量較多，因而石墨烯被認為是制備電極材料最適宜的前驅(qū)體[46-47]。Chang等人[48]通過在納米纖維素網(wǎng)格中嵌入還原氧化石墨烯，構(gòu)建了一個具有一維-二維混合結(jié)構(gòu)的超級電容器。該超級電容器在電流密度為1 A/g時，比電容為216 F/g。然而，由于石墨烯的團聚，導(dǎo)致了電極的實際有效面積遠低于理論比表面積，使其能量密度較低。因此在石墨烯與其他材料復(fù)合使用時，需要對石墨烯表面官能團進行化學(xué)修飾，這能夠避免石墨烯的團聚，從而可以有效地提高石墨烯比表面積和導(dǎo)電性?；诖怂枷?，Zheng等人[49]通過冷凍干燥和熱還原法制備了納米纖維素-氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合氣凝膠。該復(fù)合氣凝膠用作超級電容電極時功率密度與能量密度分別高達9.5 kW/cm2和28.4 μWh/cm2。

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性

與鋰離子電池和傳統(tǒng)的電容器相比，超級電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是因為電池在充放電過程中會發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)從而降低電池壽命，而在超級電容器中，主要靠電荷的吸脫附來儲存電荷，從而保證了循環(huán)穩(wěn)定性。在超級電容器的回收過程中，由于電解液和其他氧雜質(zhì)的存在，使得電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性下降。特別是對于贗電容超級電容器，其中的含氧基團在氧化過程中會導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)，從而降低超級電容器的穩(wěn)定性。石墨烯等碳材料由于低氧雜質(zhì)的存在，作為超級電容器電極材料時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在纖維素-石墨烯復(fù)合材料中，纖維素雖然不導(dǎo)電，但在電極材料中仍起著重要的作用:當電極被電解液浸漬時，纖維素纖維能很好地吸收電解液且纖維素基電極的飽和點要早于聚酯纖維電極，故而能夠保持更好的電容性質(zhì)；除此之外，纖維素復(fù)合膜的多孔結(jié)構(gòu)可以提高電解質(zhì)的滲透性，縮短離子的輸運距離，提高循環(huán)穩(wěn)定性[50-51]。Chang等人[48]通過將氧化還原石墨烯嵌入到納米纖維素網(wǎng)格中，制備所得復(fù)合電極在10000 個充放電測試循環(huán)電容保持仍然保持在86%以上，展示出了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2.4 可回收性與生物降解性

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，可穿戴電子設(shè)備、軟觸覺設(shè)備和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備對于生物降解性、生物相容性和可再生性的要求越來越高。而當前的主流產(chǎn)品都是以石油基材料為基體，具有不可生物降解性，對環(huán)境產(chǎn)生了負面的影響。因此，可生物降解的生物質(zhì)材料是未來的發(fā)展方向。纖維素具有生物可降解性、生物相容性和柔性，且具有較高的機械強度。纖維素作為一種前體材料，目前已經(jīng)被用于傳感器、印刷電子設(shè)備、以及超級電容器等領(lǐng)域[52-53]。Kafy 等人[54]制備了多孔纖維素-石墨烯復(fù)合材料，用于制備柔性再生超級電容電極，發(fā)現(xiàn)與常規(guī)超級電容器相比，該制備方法可再生性可以顯著提高。Kim 等人[55]采用纖維素和化學(xué)改性石墨烯及離子液體用作電子材料的增塑劑，發(fā)現(xiàn)材料具有良好的生物性能和生物降解性。

3 前景與展望

盡管目前來講超級電容器商業(yè)化生產(chǎn)的挑戰(zhàn)依舊存在，如存在比電容低、能量密度較差、自放電速率快等問題需要大量的研究工作來解決，但纖維素作為超級電容器前驅(qū)體材料具有深厚的研究基礎(chǔ)與廣闊的應(yīng)用前景。如果能夠開發(fā)出更加先進的制備、加工和表征技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，解決纖維素與復(fù)合材料之間的協(xié)同效應(yīng)作用等問題，纖維素可能很快成為一種極為重要的、具有巨大潛力的超級電容器前驅(qū)體材料。