張楠

摘? 要：含有重金屬離子的廢水是最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一，接觸過量的重金屬會(huì)對(duì)水資源產(chǎn)生不利影響，危及生態(tài)系統(tǒng)和人類健康。在各種處理技術(shù)中，利用生物聚合物吸附是一種很有前途的替代方法。殼聚糖是由甲殼素衍生的天然聚合物，具有良好的生物相容性、生物降解性和無毒性。此外，殼聚糖由于其分子中存在氨基和羥基，可作為金屬離子的附著位點(diǎn)，被稱為一種有效的吸附劑。近年來，殼聚糖衍生物作為金屬離子吸附劑引起了人們的廣泛關(guān)注。這些衍生物是通過物理或化學(xué)修飾或兩者兼而有之，以改善殼聚糖在吸附中的性能。文章討論了殼聚糖修飾的最新進(jìn)展以及在水溶液中金屬離子去除中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：殼聚糖;改性;吸附;金屬離子

中圖分類號(hào)：0631.3+4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）18-0044-02

Abstract： Wastewater containing heavy metal ions is one of the most serious environmental problems. Exposure to excessive heavy metals can adversely affect water resources and endanger ecosystems as well as human health. Among various treatment techniques， the use of biopolymer adsorption is a promising alternative. Chitosan is a natural polymer derived from chitin with good biocompatibility， biodegradability and nontoxicity. In addition， due to the presence of amino and hydroxyl groups in its molecules， chitosancan be used as an attachment site for metal ions， which is called an effective adsorbent. In recent years， chitosan derivatives have attracted much attention as metal ion adsorbents. These derivatives are modified by physical or chemical modifications or both to improve the performance of chitosan in adsorption. The recent advances in chitosan modification and its application in the removal of metal ions in aqueous solution are discussed.

Keywords： Chitosan; modification; adsorption; metal ions

眾所周知，重金屬離子由于其有毒和不可生物降解的特性，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和公眾健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅[1]，因此，去除廢水中的重金屬離子是一個(gè)至關(guān)重要的問題。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了各種去除重金屬的處理方法，包括化學(xué)沉淀、溶劑萃取、離子交換、蒸發(fā)、電解和吸附[2]。在這些方法中，吸附法由于其操作方便、效率高、成本低，是最有效、最簡單的方法之一[3]。

殼聚糖是一種由甲殼素衍生的氨基多糖，由于其具有生物相容性、生物降解性和抗菌性的特點(diǎn)，是目前應(yīng)用范圍最廣的生物聚合物。此外，由于殼聚糖骨架上-NH2和-OH基團(tuán)可作為螯合和反應(yīng)位點(diǎn)，它被認(rèn)為是一種理想的吸附劑[4]。在本文中，我們綜述了殼聚糖的改性方法，及其對(duì)各種金屬離子的吸附的應(yīng)用潛力。

1 殼聚糖概述

殼聚糖（CS）是甲殼素的主要衍生物，主要由β（1→4）-連接的2-氨基-2-脫氧-β-d-葡萄糖組成，可在堿性條件下通過甲殼素去乙?；苽洹Ｓ捎跉ぞ厶呛图讱に氐脑舷嗤?，因此，它們的物理及化學(xué)性質(zhì)相似。然而，由于甲殼素的脫乙酰化程度不同，得到的最終產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量也有所差異。殼聚糖是重金屬離子和放射性核素的良好螯合劑，由于其存在機(jī)械強(qiáng)度低，化學(xué)穩(wěn)定差等缺點(diǎn)，而限制了其工業(yè)上的應(yīng)用，對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性后一方面可以提高聚合物在寬pH范圍水介質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性，另一方面也可以提高吸附性能[5]。

2 殼聚糖改性方法

2.1 物理改性

殼聚糖物理改性的選擇主要取決于用于應(yīng)用的吸附結(jié)構(gòu)。目前通過對(duì)殼聚糖物理改性，可以將殼聚糖塑造成不同的形貌，如粉末、微球、水凝膠、膜和纖維[6]。當(dāng)殼聚糖在酸性水溶液中與堿混合時(shí)，可以得到固體殼聚糖。該方法通常用于制備不同尺寸和孔隙度的膜、纖維和球形凝膠珠。Adarsh等人[7]通過將殼聚糖溶液噴灑到含有1M NaOH的沉淀浴中，然后將殼聚糖溶液分散在培養(yǎng)皿上干燥得到殼聚糖凝珠。此外，還可以通過冷凍干燥制備多孔三維海綿。

2.2 化學(xué)改性

殼聚糖具有大量沿骨架結(jié)構(gòu)分布的游離羥基和氨基，是化學(xué)改性的理想選擇。改性殼聚糖的主要目的是改變其溶解度、吸附能力和耐熱性等性能。雖然化學(xué)改性不會(huì)改變殼聚糖的基本骨架，但它衍生出大量具有所需的性能的衍生物，可用于各個(gè)領(lǐng)域，例如制藥、生物醫(yī)學(xué)和生物技術(shù)領(lǐng)域[8]。

2.2.1 交聯(lián)殼聚糖

由于殼聚糖在相對(duì)低pH溶液中由于傾向于形成凝膠，其應(yīng)用受到限制為了提高殼聚糖的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)殼聚糖的重離子吸附性能，研究者們通過不同方法對(duì)殼聚糖進(jìn)行了交聯(lián)改性。Vieira[9]等以戊二醛為交聯(lián)劑，制備了薄膜狀殼聚糖吸附劑，去除水中的Hg（II），結(jié)果表明改性后的吸附劑具有優(yōu)異的Hg（II）吸附能力。Laus等人[10]研究了殼聚糖交聯(lián)EPC對(duì)Cu（II）和Cd（II）離子的吸收。結(jié)果表明，吸附劑對(duì)Cu（II）具有更大的親和力。

2.2.2 接枝殼聚糖

殼聚糖分子骨架上由于含有羥基、氨基活性基團(tuán)，在活性位點(diǎn)上引入涉及金屬絡(luò)合的能力增強(qiáng)的功能官能團(tuán)是最常見的改性方法。涉及的反應(yīng)有酯化、羧基化、?；??？敌』⒌萚11]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷為接枝劑，與羧甲基殼聚糖進(jìn)行改性反應(yīng)，并研究了改性羧甲基殼聚糖對(duì)鉛離子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)改性后的產(chǎn)物具有比改性前的羧甲基殼聚糖更為優(yōu)異的鉛離子吸附性能，并且證明了吸附物對(duì)鉛離子的吸附過程是以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附過程。

2.2.3 磁性殼聚糖

磁性殼聚糖是一種新型的功能高分子材料，主要是通過磁技術(shù)與殼聚糖復(fù)合，解決了粉末狀殼聚糖回收難的問題，有利于提高材料的利用效率，并且由于磁性吸附劑還具有成本低、高效的優(yōu)點(diǎn)，近二十年來受到廣泛的研究。

崔京京[12]在殼聚糖上負(fù)載四氧化三鐵，并研究了其磁性能和對(duì)銅離子的吸附性能，結(jié)果表明，負(fù)載磁性四氧化三鐵以后，改性殼聚糖具有優(yōu)異的銅離子吸附性能，并且易于回收。Fan等[13]采用一種新型的沖擊流旋轉(zhuǎn)填料法，制備磁性Fe3O4/殼聚糖納米粒子，并用于去除水溶液中的重金屬離子。結(jié)果表明由于殼聚糖具有較強(qiáng)的金屬螯合能力，F(xiàn)e3O4/殼聚糖對(duì)Pb（II）和Cd（II）的吸附能力優(yōu)于純Fe3O4，為連續(xù)制備可回收吸附劑提供了一種潛在的方法。

3 結(jié)論和展望

本文綜述了殼聚糖基吸附劑去除水溶液中金屬離子的最新進(jìn)展，包括物理改性以及化學(xué)改性，化學(xué)改性又包含有交聯(lián)、接枝、增加磁性，通過交聯(lián)、接枝反應(yīng)可以進(jìn)一步提高殼聚糖的穩(wěn)定性，而將殼聚糖磁性化，可解決殼聚糖回收難的問題，增大材料的利用率。因此，設(shè)計(jì)改性殼聚糖衍生物正成為制備高性能電金屬離子吸附材料的焦點(diǎn)，對(duì)拓寬重金屬離子吸附劑有重大的借鑒意義?？傊?，盡管殼聚糖基吸附劑的相關(guān)研究處于初始階段，但其在重金屬吸附領(lǐng)域具有巨大潛力和廣闊的應(yīng)用前景。

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