陳文斗 張臻悅，2 池汝安，2

（1.武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖北武漢430073；2.綠色化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073）

風(fēng)化殼淋積型稀土礦富含經(jīng)濟(jì)及戰(zhàn)略?xún)r(jià)值極高的中重稀土，廣泛分布在我國(guó)南方的江西、福建、廣東、云南、湖南、廣西、浙江等地區(qū)［1］，稀土主要以水合或羥基水合的形式吸附于黏土礦物表面，使用常規(guī)的選礦工藝無(wú)法對(duì)稀土進(jìn)行分離富集［2］，只能選用電解質(zhì)作為浸取劑，通過(guò)離子交換方式回收稀土。風(fēng)化殼淋積型稀土礦主要的開(kāi)采方式有原地浸出工藝和堆浸工藝［3］，由于堆浸工藝需進(jìn)行挖山運(yùn)動(dòng)，對(duì)礦山擾動(dòng)較大，目前主要采用原地浸出工藝回收稀土。在風(fēng)化殼淋積型稀土礦原地浸取過(guò)程中，主要選用氯化銨和硫酸銨作為浸取劑，稀土浸出液雜質(zhì)含量高導(dǎo)致后續(xù)除雜工藝復(fù)雜，并且礦體的黏土礦物常因注液不當(dāng)發(fā)生吸水膨脹、分散等物理和化學(xué)作用，使其體積增加而導(dǎo)致黏土礦物膨脹［4］，從而引起山體滑坡等地質(zhì)災(zāi)害現(xiàn)象發(fā)生，影響礦山安全、降低稀土回收率等。方夕輝等［5］對(duì)稀土抑雜浸出進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)添加有機(jī)抑鋁劑QWJ-01 和QWJ-05 可有效地抑制雜質(zhì)鋁的浸出，鋁浸出抑制率達(dá)98%。邱延省等［6］研究了稀土及雜質(zhì)離子與浸取劑的浸出過(guò)程及規(guī)律，提出了添加有機(jī)抑制劑LG-01 能有效降低離子型稀土礦浸出母液中鋁、鐵等雜質(zhì)離子含量，雜質(zhì)去除率可達(dá)92%。張婷婷等［7］在混合銨鹽浸出稀土礦的研究中發(fā)現(xiàn)，在 NH4Cl 和NH4NO3的質(zhì)量比 8∶2、浸出劑質(zhì)量濃度10 g/L、浸出液pH=4.0、液固比2∶1、流速0.5 mL/min的條件下，能較好地抑制黏土礦物的膨脹，黏土礦物的膨脹率為2.738%。張臻悅等［8］對(duì)復(fù)合銨鹽浸出過(guò)程黏土礦物的膨脹進(jìn)行研究，提出了復(fù)合銨鹽抑制黏土礦物膨脹的能力高于單一銨鹽溶液。上述研究主要聚焦在稀土浸出過(guò)程中抑雜浸出或抑制黏土礦物膨脹的某一方面，缺乏綜合考慮稀土浸出過(guò)程中高效抑鋁和抑制黏土礦物膨脹的協(xié)同作用，而羧酸銨鹽作為一種新型的稀土浸出添加劑，羧酸銨鹽浸取劑對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦助浸過(guò)程研究較少。因此，本文采用氯化銨與羧酸銨鹽進(jìn)行復(fù)配，探討?hù)人徜@鹽在不同濃度、溫度以及pH 條件下對(duì)稀土和鋁的浸出率的影響，以及對(duì)黏土礦物的抑膨能力，強(qiáng)化風(fēng)化殼淋積型稀土礦的稀土浸出過(guò)程，為工業(yè)生產(chǎn)中降低稀土浸出液的雜質(zhì)含量和保證礦山安全提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)原料及研究方法

1.1 礦樣性質(zhì)

試驗(yàn)所用稀土礦為福建某風(fēng)化殼淋積型稀土礦，利用X 射線(xiàn)熒光分析該稀土礦的化學(xué)組成，結(jié)果如表1所示。

由表1 可知，礦石中主要化學(xué)成分SiO2占51.226%，其次是 Al2O3占 37.738%，REO 占 0.103%。采用ICP-AES 測(cè)定了該稀土礦的稀土配分，結(jié)果如表2所示。

由表 2 可以看出，La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3等輕稀土的含量占整個(gè)稀土含量的55.79%，其余的為中重稀土占44.21%，說(shuō)明該稀土礦有較大的工業(yè)利用價(jià)值。

1.2 試驗(yàn)試劑及主要儀器

試驗(yàn)所用試劑均為分析純?cè)噭?/p>

浸出試驗(yàn)采用自制控速淋浸裝置（圖1），其余主要儀器為X 熒光分析儀（CHTN-0657）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-3000）、智能黏土膨脹儀（PCY）（圖2）、電子天平、pH計(jì)（S120）等。

1.2 試驗(yàn)方法

按四分法稱(chēng)取250 g 礦樣，裝入玻璃交換柱內(nèi)進(jìn)行淋浸試驗(yàn)［9］。浸出液中稀土含量采用EDTA 容量法檢測(cè)［10-11］，溶液中雜質(zhì)鋁的含量采用 ICP-AES 檢測(cè)。

黏土礦物膨脹率測(cè)定方法：稱(chēng)取干燥的稀土礦2 g，保持壓片機(jī)在8 MPa 壓力下對(duì)其進(jìn)行壓片5 min，并記錄樣品長(zhǎng)度，裝入PCY 型智能黏土膨脹儀中測(cè)定其膨脹率［10］。礦樣變形的大小用膨脹率δ表示，即

式中，ΔH為礦樣膨脹后的高度變化量，H0為礦樣的原始高度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 羧酸銨鹽對(duì)稀土和鋁助浸過(guò)程的影響研究2.1.1 羧酸銨鹽濃度對(duì)稀土和鋁浸出率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨與不同濃度的乙酸銨、酒石酸銨以及檸檬酸銨的復(fù)配溶液為浸出劑，液固比為2∶1，流速0.5 mL/min，收集稀土浸出液測(cè)定其稀土和鋁的含量，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：稀土浸出率隨著羧酸銨鹽濃度增加而增加，鋁浸出率隨著羧酸銨鹽濃度增加而減??；當(dāng)添加劑乙酸銨、酒石酸銨及檸檬酸銨的濃度分別為0.04、0.07 和 0.005 mol/L 時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，稀土浸出率分別為91.78%、93.95%和95.08%，鋁浸出率分別為36.45%、71.80%和53.68%，可以看出乙酸銨的抑鋁效果最佳，羧酸銨鹽添加劑的抑鋁效果為：乙酸銨＞檸檬酸銨＞酒石酸銨。隨著羧酸銨鹽添加劑濃度的增加，溶液中與稀土離子的可交換離子濃度增加，從而增大了稀土浸出率，且羧酸銨鹽與雜質(zhì)鋁因發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，羧酸根濃度越大，雜質(zhì)鋁的浸出率降低越明顯。綜合考慮，選用0.04 mol/L 乙酸銨作為添加劑時(shí)，稀土浸出率為91.78%，鋁浸出率為36.45%。

2.1.2 浸出溫度對(duì)稀土和鋁浸出率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨分別與0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨溶液復(fù)配，研究反應(yīng)溫度對(duì)稀土浸出過(guò)程的影響，收集浸出液并測(cè)定其稀土和鋁的含量，結(jié)果如圖4所示。

2.1.3 pH值對(duì)稀土和鋁浸出率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨分別與0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨溶液復(fù)配，在常溫下，研究浸取劑溶液pH 對(duì)稀土浸出過(guò)程的影響，收集浸出液并測(cè)定其稀土和鋁的含量，結(jié)果如圖5所示。

由圖5 可知，稀土和鋁的浸出率隨著pH 的增加而減小，在 pH 為 2～4 時(shí)，0.2 mol/L 氯化銨分別與 0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨復(fù)配，稀土浸出液中稀土和雜質(zhì)鋁含量均較高，這是由于在強(qiáng)酸性條件下，除可交換態(tài)稀土和鋁，其余相態(tài)的部分稀土和鋁也會(huì)被溶解，導(dǎo)致鋁浸出率增大［13］。在 pH 為 4～8 時(shí)稀土浸出率較高，雜質(zhì)鋁的浸出率較低，在pH 為4時(shí)，離子交換反應(yīng)基本達(dá)到平衡，此時(shí)稀土浸出率分別為90.08%、93.57%、94.50%，鋁浸出率分別為26.37%、63.23%、63.17%，3種助浸劑的抑鋁效果：乙酸銨＞檸檬酸銨＞酒石酸銨。由此可知，最佳pH為4，0.2 mol/L氯化銨與0.04 mol/L乙酸銨復(fù)配溶液抑鋁效果最佳，稀土和鋁浸出率分別為90.08%和26.37%。

2.2 羧酸銨鹽對(duì)黏土礦物膨脹率的影響研究

2.2.1 羧酸銨鹽濃度對(duì)黏土礦物膨脹率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨分別與不同濃度的乙酸銨、酒石酸銨以及檸檬酸銨的復(fù)配溶液作為浸取劑，研究浸出過(guò)程黏土礦物的膨脹性能，結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可知，隨著羧酸銨鹽添加劑濃度升高，黏土礦物的膨脹率逐漸降低，繼續(xù)添加助浸劑濃度后，膨脹率降低幅度較小，反而浸取成本增加，結(jié)合助浸劑濃度對(duì)稀土浸出率和鋁的抑制效果，選擇0.2 mol/L氯化銨分別與0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨復(fù)配作為浸取劑，此時(shí)黏土礦物膨脹率分別為2.896%、3.545%和4.012%，黏土礦物膨脹率關(guān)系為：δ乙酸銨＜δ酒石酸銨＜δ檸檬酸銨，表明0.2 mol/L氯化銨與0.04 mol/L乙酸銨復(fù)配時(shí)對(duì)黏土礦物的抑膨效果最佳，這是由于乙酸銨屬于一元羧酸鹽，一元羧酸根體積更小更容易進(jìn)入到黏土礦物的晶層組織從而產(chǎn)生空間位阻效果，替代了水分子的進(jìn)入，抑制了黏土礦物的水化膨脹。

2.2.2 浸出溫度對(duì)黏土礦物膨脹率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨分別與0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨的復(fù)配溶液作為浸取劑，研究浸出過(guò)程反應(yīng)溫度對(duì)黏土礦物膨脹性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7 可知，隨著溫度的升高，黏土礦物的膨脹率逐漸增加，在0.2 mol/L 氯化銨與0.04 mol/L 的乙酸銨復(fù)配溶液作為浸取劑時(shí)，黏土礦物膨脹率最低。在常溫下，0.2 mol/L氯化銨分別與0.04 mol/L乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨復(fù)配，黏土礦物膨脹率分別為2.896%、3.545%、4.012%，表明0.2 mol/L 氯化銨與0.04 mol/L 乙酸銨復(fù)配作為浸取劑的抑膨效果最佳，黏土礦物膨脹率為2.896%，這是因?yàn)闇囟鹊淖兓瘯?huì)引起流體性質(zhì)和礦體結(jié)構(gòu)的改變，并且隨著溫度升高，顆粒與水易產(chǎn)生熱膨脹［14］，從而導(dǎo)致黏土礦物膨脹率的增加。

2.2.3 pH值對(duì)黏土礦物膨脹率的影響

選用0.2 mol/L 氯化銨分別與0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨的復(fù)配溶液作為浸取劑，研究浸出過(guò)程浸取劑溶液pH 對(duì)黏土礦物膨脹性能的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著浸取劑pH 的升高，黏土礦物的膨脹率逐漸增大，在0.2 mol/L 氯化銨與0.04 mol/L 乙酸銨復(fù)配溶液作為浸取劑時(shí)黏土礦物膨脹率最低。在 pH 為 4 時(shí)，0.2 mol/L 氯化銨分別與 0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005 mol/L 檸檬酸銨復(fù)配溶液下，黏土礦物膨脹率分別為2.705%、4.063%、4.301%，說(shuō)明0.2 mol/L 氯化銨添加0.04 mol/L 乙酸銨復(fù)配時(shí)抑膨效果最佳，黏土礦物膨脹率為2.705%，黏土礦物膨脹率關(guān)系為：δ乙酸銨＜δ酒石酸銨＜δ檸檬酸銨，這可能是因?yàn)槿芤簆H 升高后，H+濃度減少，減弱了羧酸銨鹽的羧酸根進(jìn)入黏土礦物的層間結(jié)構(gòu)能力，導(dǎo)致黏土礦物膨脹率增大，由于乙酸銨屬于一元羧酸鹽，其受H+濃度影響較其余兩種羧酸銨鹽小，能更好抑制黏土礦物的膨脹。

2.3 掃描電鏡檢測(cè)與分析

選用經(jīng)0.2 mol/L 氯化銨浸出和經(jīng)0.2 mol/L 氯化銨與0.04 mol/L 乙酸銨復(fù)配溶液浸出后的尾礦進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖9所示。

從圖9可以看出：黏土礦物經(jīng)氯化銨浸出后顆粒分布比較分散，表明黏土礦物的水化膨脹率較大；經(jīng)乙酸銨與氯化銨復(fù)配溶液浸出作用后黏土礦物分散度明顯減小，黏土礦物之間結(jié)合得更加緊密，表明在添加乙酸銨后，降低了黏土礦物的水化膨脹能力。

3 結(jié) 論

研究了0.2 mol/L 氯化銨與乙酸銨、酒石酸銨、檸檬酸銨的復(fù)配溶液對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出過(guò)程的影響，結(jié)論如下：

（1）在保證稀土浸出率的前提下，3 種羧酸銨鹽助浸劑的最佳添加濃度為：0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L酒石酸銨、0.005 mol/L檸檬酸銨，在最佳添加劑濃度下抑鋁能力為：乙酸銨＞檸檬酸銨＞酒石酸銨，0.2 mol/L氯化銨與0.04 mol/L乙酸銨復(fù)配溶液作為浸取劑時(shí)抑鋁效果最佳，在pH=4 時(shí)，常溫條件下稀土浸出率為90.08%，鋁浸出率為26.37%。

（2）0.2 mol/L 氯化銨與 0.04 mol/L 乙酸銨、0.07 mol/L 酒石酸銨、0.005mol/L 檸檬酸銨復(fù)配，黏土礦物的膨脹率大小為：δ乙酸銨＜δ酒石酸銨＜δ檸檬酸銨，0.2 mol/L氯化銨與0.04 mol/L 乙酸銨復(fù)配溶液抑膨效果最佳，黏土礦物膨脹率為2.705%。

（3）掃描電鏡分析表明，黏土礦物在經(jīng)0.2 mol/L氯化銨與0.04 mol/L 乙酸銨復(fù)配溶液浸出后，黏土礦物分散度明顯減小，表明添加0.04 mol/L 乙酸銨助浸劑具有良好的抑膨效果。