汪菊，牛淑鋒，費瑩，漆虹

（1 南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇南京210009；2 翃翌陶瓷膜研究院，南京翃翌陶瓷納濾膜有限公司，江蘇南京210009）

引 言

近年來，水污染已嚴(yán)重危害環(huán)境和人類健康，形勢嚴(yán)峻[1]。納濾是一項介于反滲透和超濾之間的膜分離技術(shù)[2]，納濾膜的孔徑小于2 nm，在分離過程中所需的操作壓力低(0.4～2 MPa)，可以截留不同價態(tài)的鹽、染料、重金屬離子及小分子有機(jī)物[3]。同時，因其成本低、效率高、環(huán)境友好等特點，已被廣泛應(yīng)用于污水處理和飲用水凈化等領(lǐng)域[4]。陶瓷納濾膜因孔徑較小，通常需在大孔載體上經(jīng)過多層過渡才能達(dá)到納濾范圍。此方法存在對載體的要求高、制備工藝復(fù)雜等問題[5]，是限制陶瓷納濾膜規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用的瓶頸之一。

石墨烯及其衍生物因其超薄的厚度，良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和離子選擇性在膜分離領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注[6]。特別是氧化石墨烯(GO)作為一種富含氧官能團(tuán)的單原子層納米片，且片徑較大，可直接堆疊自組裝成膜，無須層層過渡[7]，具有制備化學(xué)穩(wěn)定性高、抗污性能好、親水性強的納米復(fù)合材料的潛力。同時，其在液體分離領(lǐng)域也得到較為廣泛的應(yīng)用。如Joshi等[8]發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯膜(GO 膜)具有精確的分子篩功能，水環(huán)境中的GO 膜會阻止所有水合半徑大于0.45 nm 的離子或分子通過。大量實驗和分子模擬結(jié)果表明，GO 納米薄片上的含氧基團(tuán)、結(jié)構(gòu)缺陷、邊緣到邊緣的狹縫以及堆疊的GO 納米薄片間的二維通道在提供快速高效的水運輸通道方面起著重要作用[9]。但自支撐的GO 膜太薄，很難應(yīng)用到真實體系。而陶瓷膜因其具有熱穩(wěn)定性好、耐酸堿、強度高和壽命長等優(yōu)點[10]，若能將GO負(fù)載在陶瓷載體上，進(jìn)而制備出GO 復(fù)合膜，將具有極高的應(yīng)用價值。

目前，已有學(xué)者開展了GO 陶瓷復(fù)合膜的相關(guān)研究，但主要應(yīng)用于滲透汽化中的有機(jī)溶劑脫水[11-14]，在納濾脫鹽方面的研究報道甚少。GO 膜在水中的穩(wěn)定性是其在溶液中應(yīng)用的先決條件，而GO 納米薄片容易在水中溶脹剝落和再分散的缺點使其難以保證在溶液中的完整性[15]。此外，GO 膜與陶瓷載體間的界面附著力僅靠氫鍵相互作用來維持，在流體過濾過程中，GO 膜很容易從陶瓷載體上剝離下來[7]。針對這些問題，研究者們也做了不少努力。如Tsou 等[16]發(fā)現(xiàn)壓力輔助自組裝法制備的GO 膜具有高度有序排列的致密層狀結(jié)構(gòu)，GO 膜層間結(jié)合力穩(wěn)定，且對1-丁醇混合物具有優(yōu)異的滲透蒸發(fā)脫水性能。近年來，以多巴胺(PDA)為代表的貽貝仿生沉積技術(shù)受到廣泛關(guān)注[17]。Xu等[18]在多巴胺改性的氧化鋁載體表面通過真空過濾法制備出高穩(wěn)定性、高選擇性和可再生的海水淡化GO 膜，解決了GO 膜與陶瓷載體間的結(jié)合力問題。由于膜應(yīng)用過程中的一個重要性能是在錯流過濾環(huán)境中的長期穩(wěn)定性，而目前關(guān)于GO 膜的研究多為盲端過濾，且考察時間較短[1,19]。另外，GO 膜與鹽溶液中的離子間存在多種相互作用，在過濾分離過程中，GO 膜能否保持穩(wěn)定的脫鹽率也是值得研究的重要問題[20]。

針對所脫除鹽的種類，由于在傳統(tǒng)的陶瓷納濾膜[21-23]、有機(jī)納濾膜[24-26]和石墨烯基納濾膜[4,7,10]的制備及性能表征的各類文獻(xiàn)中，多采用Na2SO4、NaCl、MgSO4和MgCl2這四種鹽溶液作為膜性能的評價體系。于是，為了使本文制備的GO 復(fù)合納濾膜材料的性能與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)具有可比性，也采用上述四種鹽溶液體系。綜上，本文以平均孔徑為20 nm 的管式Al2O3超濾膜為載體，將其經(jīng)多巴胺改性后，通過壓力驅(qū)動沉積法制備出不同GO 負(fù)載量的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜，重點研究其對鹽溶液的截留性能及穩(wěn)定性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氧化石墨烯(GO)，南京先豐納米材料科技有限公司；三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸多巴胺(PDA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃鹽酸，65%（質(zhì)量），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鈉、氯化鈉，分析純，上海實驗試劑有限公司；無水硫酸鎂，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；六水合氯化鎂，分析純，西隴化工股份有限公司；去離子水，電導(dǎo)率＜10 μS/cm，南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所。實驗所用陶瓷膜載體是平均孔徑為20 nm 的管式Al2O3內(nèi)膜，長度為11 cm，內(nèi)外徑分別為8 mm 和12 mm，由南京翃翌陶瓷納濾膜有限公司提供。

1.2 PDA改性管式Al2O3膜的制備

稱取一定質(zhì)量的Tris 加入去離子水中攪拌溶解，在25℃水浴下，用1 mmol/L 鹽酸調(diào)節(jié)Tris溶液的pH 至8.5，配制5 mmol/L Tris-HCl 緩沖液，向其中加入1 mg/ml PDA 溶液后，混合均勻。將外表面包裹生料帶的Al2O3膜管浸入上述溶液中，避光浸漬20 h后取出。然后，用去離子水沖洗膜管，以去除膜管表面殘留的多巴胺溶液。最后，將上述膜管在60℃烘箱中干燥2 h，制得PDA 改性的管式Al2O3膜(PDA-Al2O3膜)。

1.3 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的制備

用去離子水分別稀釋一定體積的1 mg/ml GO溶液，經(jīng)超聲5 min 后形成均勻分散的200 ml GO 涂膜液。采用實驗室自制的壓力驅(qū)動涂膜裝置，將GO 負(fù)載在PDA-Al2O3膜內(nèi)表面?？刂仆磕毫?.1 MPa，直至料液罐內(nèi)的200 ml GO 溶液全部從滲透側(cè)流出，涂膜過程結(jié)束后，再保持N2吹掃2 h 以使膜層表面更加均勻。將所制備的膜在100℃烘箱中干燥12 h 后，得到GO 負(fù)載量分別為65、90、115 和140 mg/m2的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜。具體制備過程如圖1所示。

圖1 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabrication process of GO/Al2O3 composite nanofiltration membranes

1.4 表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，S-4800，日本Hitachi 公司)觀察GO 膜的微觀形貌；采用接觸角測試儀(Drop Meter A-100P，寧波市海曙邁時檢測科技有限公司)測試膜表面接觸角；采用納米壓痕儀(Nano-Test Vantage，Micro Materials，英國)測定膜的界面力學(xué)強度；采用電導(dǎo)率儀(DDS-307A，上海雷磁儀器廠)測定鹽溶液中離子的電導(dǎo)率。

1.5 膜性能測試

采用圖2所示實驗室自制的管式膜錯流過濾裝置，在溫度20℃、壓力0.5 MPa、膜面流速1.3 m/s 下測定GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的純水滲透系數(shù)及對1 mmol/L Na2SO4、NaCl、MgSO4和MgCl2四種鹽溶液的截留性能。將GO/Al2O3復(fù)合納濾膜在純水中分別浸泡170、340、510和680 h后，測定其在對應(yīng)浸泡時間下的純水滲透系數(shù)及對上述四種鹽溶液的截留率，以此來表征膜的穩(wěn)定性。

圖2 管式膜錯流過濾裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of cross-flow filtration apparatus for tubular membranes

復(fù)合膜的純水滲透系數(shù)J 和對無機(jī)鹽的截留率R分別按照式(1)和式(2)進(jìn)行計算：

式中，J 為膜的純水滲透系數(shù)，L/(m2·h·bar)(1 bar=0.1 MPa)；V 為滲透液體積，L；A 為膜的有效面積，m2；t 為時間，h；ΔP 為操作壓力，bar；R 為鹽截留率，%；Cf、Cp分別為原料液和滲透液中的鹽濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA改性Al2O3膜的性能

采用SEM 觀察了Al2O3膜與PDA-Al2O3膜的表面微觀形貌，結(jié)果如圖3 所示。由膜表面的光學(xué)照片可以看出：PDA 改性后的膜表面顏色發(fā)生明顯改變，由白色變成灰色；由二者的表面SEM 圖可知，膜層表面均含有均勻分布的氧化鋁顆粒，且PDAAl2O3膜表面明顯覆蓋一層物質(zhì)，但斷面圖中未觀察到明顯變化。對PDA 改性Al2O3膜前后的純水通量進(jìn)行了測試，由圖4 可知：隨操作壓力的增加，膜管的純水通量呈線性增大。改性后膜管的純水滲透系數(shù)(100.6 L/(m2·h·bar))比改性前降低了5.5%，且兩種膜對四種鹽溶液的截留率均低于電導(dǎo)率儀的檢測下限。結(jié)合改性前后的SEM 圖和純水通量結(jié)果，說明多巴胺經(jīng)自聚合反應(yīng)后成功接枝在Al2O3膜表面[27]。

2.2 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的性能

圖3 Al2O3膜與PDA-Al2O3膜的SEM圖(圖(a)、(c)中內(nèi)插圖為相應(yīng)膜表面的光學(xué)照片)Fig.3 SEM images of Al2O3 membrane and PDA-Al2O3 membrane(The insets of(a)and(c)is the optical images of the corresponding membrane surface)

圖4 Al2O3膜與PDA-Al2O3膜的純水通量Fig.4 Pure water flux of Al2O3 membrane and PDA-Al2O3 membrane

2.2.1 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的表征 利用SEM和水接觸角分析了不同負(fù)載量時GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的微觀結(jié)構(gòu)，如圖5所示。通過四種不同GO負(fù)載量的膜表面光學(xué)照片可以看出，GO 膜均呈現(xiàn)有金屬光澤的棕褐色，且膜表面顏色隨負(fù)載量增加逐漸加深。同時，結(jié)合圖中SEM 表面圖表明，四種不同負(fù)載量下的GO納米片均在Al2O3基底表面沉積形成了完整無缺陷的致密分離層[28]。從斷面SEM形貌圖上可以清晰看到GO 薄膜分離層緊密結(jié)合在PDA 改性的Al2O3基底上，GO 膜厚較均勻，顯示出良好的層疊結(jié)構(gòu)。同時，隨著GO 負(fù)載量的增加，GO 膜的厚度不斷增加。四種GO 負(fù)載量下GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的厚度依次為50、70、85和100 nm，這意味著通過控制GO 負(fù)載量可以實現(xiàn)對GO 膜層厚度的微觀調(diào)控[29]。通過水接觸角照片可以看出，隨著負(fù)載量的不斷增加，膜層表面水接觸角從48.5°增大到82.9°。這可能是因為隨著GO 負(fù)載量的增大，膜層厚度不斷增大，導(dǎo)致所形成的GO 膜層更致密，膜孔徑大大減小，水滲透速率降低，導(dǎo)致其親水性能下降[30-31]，但復(fù)合膜仍具有較好的親水性。

2.2.2 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的錯流過濾過程穩(wěn)定性 采用實驗室自制的管式膜錯流過濾裝置對四種GO 負(fù)載量的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的純水滲透系數(shù)進(jìn)行了長時間測試，結(jié)果如圖6 所示。由圖中可知，隨著錯流過濾時間的延長，膜的純水滲透率均呈現(xiàn)快速下降的趨勢，150 min 后基本穩(wěn)定，分別從初始的4.2、1.4、1.8 和0.9 L/(m2·h·bar)降至1.2、0.6、0.5 和0.4 L/(m2·h·bar)。由于負(fù)載量為65 mg/m2的GO 膜層最薄，故其初始通量和穩(wěn)態(tài)通量較高。根據(jù)文獻(xiàn)[32]報道，滲透過程初期的高滲透率可能是由于GO 片層間疏松的微觀結(jié)構(gòu)造成的，氧化石墨烯薄片的不完全堆積為水通過薄膜創(chuàng)造了超大的運輸通道。然而隨著錯流時間的延長，GO 片層間松散的微觀結(jié)構(gòu)在壓力作用下被不斷壓實，額外的水輸送通道隨之減少，導(dǎo)致滲透率降低；且加上氧化石墨烯薄片高展比的原因，導(dǎo)致水在氧化石墨烯膜中的傳輸路徑較長，故最終呈現(xiàn)出較低的穩(wěn)態(tài)水透過率。同時可以發(fā)現(xiàn)，隨著GO 負(fù)載量的增加，復(fù)合膜的穩(wěn)態(tài)滲透率并不是呈線性降低，當(dāng)GO 負(fù)載量增加到90 mg/m2后，復(fù)合膜的穩(wěn)態(tài)滲透率的降低幅度越來越小。這可能是由于水分子在GO 膜中二維層間通道上近乎無摩擦的超快流動造成的[29,33]，所以當(dāng)GO 負(fù)載量增加到一定值時，可以忽略GO 層厚度對水通量的影響。此外，當(dāng)GO 負(fù)載達(dá)到一定量時，GO 片層上的缺陷會被上層的GO 納米薄片覆蓋，從而導(dǎo)致片層缺陷中快速水輸運通道的消失[29]。

圖5 不同GO負(fù)載量下GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的SEM照片[表面(a)～(d),斷面(c)～(h)與水接觸角(i)～(l)]Fig.5 SEM images[surface(a)—(d),cross-section(c)—(h)and water contact angles(i)—(l)]of GO/Al2O3 composite nanofiltration membranes with different GO loading amounts

圖6 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的純水滲透系數(shù)Fig.6 Pure water permeability of GO/Al2O3 composite nanofiltration membranes

2.2.3 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的分離性能 為了評價GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的分離性能，測試了GO/Al2O3復(fù)合納濾膜對四種單組分鹽溶液的滲透系數(shù)和截留率，結(jié)果如圖7 所示。由圖中可知：同一GO 負(fù)載量下GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的純水滲透系數(shù)略大于在鹽溶液中的滲透系數(shù)，這可能是由于跨膜滲透壓差較大和鹽溶液的黏度較高造成的[34]。但其對四種鹽溶液的截留性能在GO 負(fù)載量增加到90 mg/m2之后變化不大，與圖6 中四種膜的純水滲透系數(shù)變化規(guī)律相一致。這也是由于水分子在GO 膜中二維層間通道上近乎無摩擦的超快流動，加上一定負(fù)載量下的GO 內(nèi)部缺陷孔會被覆蓋所共同導(dǎo)致的。同時還可以發(fā)現(xiàn)，不同GO 負(fù)載量下的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜對四種鹽溶液的截留率滿足：R(Na2SO4) ＞R(MgSO4) ＞R(NaCl) ＞R(MgCl2)。根據(jù)Donnan 排斥理論和空間位阻效應(yīng)可以解釋鹽離子的排斥機(jī)制[35-36]。荷負(fù)電的GO 膜更傾向于排斥膜上帶負(fù)電荷的陰離子，同時吸引帶正電荷的陽離子，以保持進(jìn)料溶液的電中性。Donnan 排斥理論可以式(3)表示：

其中，R 為鹽截留率；ZB、ZA分別為同離子和反離子的電荷價態(tài)；CB、CmB分別為溶液相和膜相中同離子的濃度；CmX為膜面所帶電荷濃度。由該方程可以計算出GO/Al2O3復(fù)合納濾膜對四種鹽的截留順序為R(Na2SO4) ＞R(NaCl) ≈R(MgSO4) ＞R(MgCl2)，與本文實驗結(jié)果基本一致，說明GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的鹽截留過程符合Donnan 排斥理論。而對于同價態(tài)的陽離子和陰離子，GO/Al2O3復(fù)合納濾膜對MgSO4的截留率高于NaCl，主要是由于Mg2+(0.43 nm)和SO42-(0.38 nm)的水化半徑之和大于Na+(0.36 nm)和Cl-(0.33 nm)的水化半徑之和[4]，這也反映了空間位阻效應(yīng)的影響。

圖7 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜對四種單組分鹽溶液的截留性能Fig.7 Rejection of GO/Al2O3 composite nanofiltration membranes towards four salt solutions

相較于Al2O3膜和PDA-Al2O3膜對四種鹽溶液的截留率均低于電導(dǎo)率儀的檢測下限，GO/Al2O3復(fù)合納濾膜(GO 負(fù)載量為90 mg/m2)對Na2SO4、、NaCl、MgSO4和MgCl2的 截 留 率 分 別 為67.6%、43.2%、55.4%和41.5%，說明通過簡單的壓力驅(qū)動沉積法所制備出的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜能實現(xiàn)對一二價鹽的截留。

2.2.4 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的穩(wěn)定性 由于GO 膜在水溶液中的穩(wěn)定性是其應(yīng)用的前提條件，因此測試了GO/Al2O3復(fù)合納濾膜對鹽溶液的分離性能隨浸泡時間延長的變化，以考察其在水中的穩(wěn)定性，如圖8 所示。由圖中可知：隨浸泡時間的延長，GO 負(fù)載量分別為65、90、115 和140 mg/m2四種GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的滲透系數(shù)呈微弱下降的趨勢，在水中浸泡680 h 后分別為0.6、0.3、0.3 和0.2 L/(m2·h·bar)。但隨著時間的延長，不同GO 負(fù)載量下的復(fù)合膜對四種鹽溶液的截留率均呈現(xiàn)上升的趨勢。在水中浸泡680 h 后，膜對Na2SO4的截留率分別為61.0%、79.7%、86.0%和91.0%，且GO 負(fù)載量越大，其上升幅度越顯著。這可能是由于GO 膜對鹽溶液的多次測試，殘余的鹽離子在GO 片層間產(chǎn)生了交聯(lián)作用[37]，膜層變得致密。膜層越厚，其內(nèi)部缺陷越少，致密化程度越高，鹽離子所產(chǎn)生的交聯(lián)作用就越明顯。同時，在穩(wěn)定性測試過程中，不同GO 負(fù)載量的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜對四種鹽溶液的截留率依舊滿足：R(Na2SO4)＞R(MgSO4)＞R(NaCl)＞R(MgCl2)。表1是本文制備的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜性能及穩(wěn)定性與文獻(xiàn)的對比。由表1可看出，文獻(xiàn)中的GO復(fù)合膜構(gòu)型多為片式和終端過濾模式，且膜的穩(wěn)定性研究時間較短。而本文制備的管式GO/Al2O3復(fù)合納濾膜具有較高的單組分鹽溶液截留性能，且膜的長期穩(wěn)定性能好。

圖8 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜對鹽溶液的截留性能隨浸泡時間延長的變化Fig.8 Variation of rejection of GO/Al2O3 composite nanofiltration membranes(immersed in deionized water for different time)towards salt solutions

表1 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的性能及穩(wěn)定性對比Table 1 Comparison of properties including stability of GO/Al2O3 composite nanofiltration membranes

采用納米劃痕試驗測定GO 膜與陶瓷載體之間的界面黏附力，GO 膜樣品垂直于劃痕探針移動，通過界面剪切應(yīng)力累積所引起的分層來確定界面的黏附強度[38]。圖9 是GO 負(fù)載量為90 mg/m2下的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜在水中浸泡680 h 前后的納米劃痕表征對比結(jié)果。圖9(a)中的特征臨界載荷可用于評價界面黏接強度[12]，與圖9(b)、(c)中膜面的劃痕SEM圖相吻合。由圖可知，新制備的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜與經(jīng)水中浸泡680 h 后的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的臨界載荷分別為19.1 mN 和16.5 mN，僅下降了13.6%，表明本文所制備的GO 膜長期浸泡在水中后，膜與陶瓷載體之間仍具有較強的界面黏附力，也驗證了圖8中的數(shù)據(jù)，說明復(fù)合膜的穩(wěn)定性較好。

圖9 GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的納米劃痕圖Fig.9 Nano-scratch of GO/Al2O3 composite nanofiltration membranes

3 結(jié) 論

本文通過壓力驅(qū)動沉積法，在經(jīng)多巴胺改性的管式Al2O3超濾膜上成功制備出GO/Al2O3復(fù)合納濾膜，研究了其對單組分鹽溶液的截留性能，并對復(fù)合膜在水溶液中的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論。

（1）通過改變GO 負(fù)載量可實現(xiàn)對GO 膜厚的調(diào)控，且制備出的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜能在水溶液中長期穩(wěn)定。

（2）隨錯流時間的延長，不同GO 負(fù)載量的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的純水滲透系數(shù)均呈現(xiàn)先降低后穩(wěn)定的趨勢，且隨著GO 負(fù)載量的增加，GO/Al2O3復(fù)合納濾膜的穩(wěn)態(tài)純水滲透系數(shù)逐漸降低，當(dāng)負(fù)載量增加到90 mg/m2后，GO/Al2O3復(fù)合納濾膜對一二價鹽的滲透系數(shù)與截留率均變化不大。

（3）隨著純水中存放時間的延長，不同GO 負(fù)載量的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜對一二價鹽的截留率均呈現(xiàn)上升的趨勢，GO 負(fù)載量為140 mg/m2的GO/Al2O3復(fù)合納濾膜在水中浸泡680 h 后對1 mmol/L Na2SO4的截留率可達(dá)到91.0%。GO/Al2O3復(fù)合納濾膜對四種鹽溶液的截留率大小滿足：R(Na2SO4)＞R(MgSO4)＞R(NaCl)＞R(MgCl2)，實現(xiàn)了對一二價鹽的有效截留。