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高效液相色譜法測(cè)定口腔清潔用品中11種防腐劑含量

2020-06-19 11:47:54吳智慧
廣州化工 2020年11期
關(guān)鍵詞:清潔用品苯甲酸防腐劑

吳智慧,楊 銘

(浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司,浙江 杭州 310018)

口腔清潔用品是常見的日用消費(fèi)品,主要包括牙膏、漱口水、牙粉等??谇磺鍧嵱闷分刑砑拥姆栏瘎┲饕糜谝种莆⑸锏纳L(zhǎng),保證產(chǎn)品在使用周期的質(zhì)量安全。由于口腔清潔產(chǎn)品直接作用于口腔,其中防腐劑的種類和含量決定了其對(duì)人身健康的影響,因此亟需對(duì)口腔清潔用品中防腐劑含量開展檢測(cè)研究。

口腔清潔用品中添加的防腐劑有:酸性防腐劑(包括苯甲酸、山梨酸和丙酸以及它們的鹽類等),酯類防腐劑(包括對(duì)羥基苯甲酸酯類(尼泊金酯類)、沒食子酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯等),新型合成防腐劑(α-(2-羥基乙胺)-β-苯甲酰丙酸乙酯鹽酸鹽),新型天然防腐劑(溶菌酶,中草藥類,介子提取物等)。新型防腐劑目前尚未普及使用,傳統(tǒng)防腐劑仍是市場(chǎng)主流,因此本文重點(diǎn)研究11種常見的口腔清潔用品傳統(tǒng)防腐劑。

目前防腐劑的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法(GC)、分光光度法、薄層色譜法(TLC)、高效液相色譜法(HPLC)等。氣相色譜法選擇性高,可分離性能相近物質(zhì)和多組分混合物,分析速度快,但是不能直接定性;分光光度法使用過程中幾乎不損耗儀器,節(jié)約成本,靈敏度高,但是專屬性不強(qiáng),受外界的影響大,誤差相對(duì)較大;薄層色譜法檢測(cè)設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,但是重復(fù)性不好;高效液相色譜法,靈敏度高可測(cè)定痕量物質(zhì),準(zhǔn)確性好,分辨率高于其他色譜法,可通過光譜圖對(duì)比定性,是目前比較好的防腐劑檢測(cè)方法。國(guó)內(nèi)已有部分關(guān)于口腔清潔用品中個(gè)別防腐劑種類檢測(cè)的報(bào)道[1-2],但是罕見對(duì)口腔清潔用品中多種防腐劑檢測(cè)方法的研究。按照口腔用品的現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢(shì),單一防腐劑體系將逐漸被幾種防腐劑復(fù)配形成廣譜高效的協(xié)同增效防腐體系所取代[3]。因此本文選擇采用高效液相色譜法對(duì)口腔清潔用品中的11種常見防腐劑的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行研究。通過對(duì)樣品前處理及儀器分析條件的優(yōu)化,建立一條高效、簡(jiǎn)便、環(huán)保、準(zhǔn)確度高的口腔清潔用品中防腐劑含量的測(cè)定方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器:安捷倫-1260高效液相色譜儀,安捷倫科技有限公司;KQ-100DB超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;xs204電子天平,梅特勒托利多有限公司;SHZ-Ⅲ真空抽濾裝置,上海亞榮生化儀器廠;FE28型pH計(jì),梅特勒托利多有限公司;Milli-Q純水儀,Millipore公司。

試劑:甲醇、乙腈、磷酸、氫氟酸、氫氧化鈉,色譜純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;磷酸二氫鈉、氯化十六烷三甲胺,優(yōu)級(jí)純,無錫市展望化工試劑有限公司;甲基異噻唑啉酮、甲基氯異噻唑啉酮、苯甲酸、苯甲醇、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸異丙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯、對(duì)羥基苯甲酸異丁酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯,標(biāo)準(zhǔn)品,Dr.Ehrenstorfer;沒食子酸(標(biāo)準(zhǔn)品),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 色譜條件

色譜柱:ACE Excel C185微米 250×4.6 mm i.d.;流動(dòng)相:甲醇+乙腈+磷酸二氫鈉=35+15+50(v/v/v);流速1.5 mL/min;波長(zhǎng):甲基氯異噻唑啉酮,沒食子酸和甲基異噻唑啉酮在280 nm 檢測(cè);其他組分在254 nm處檢測(cè);柱溫:25 ℃;進(jìn)樣量:5.0微升。

1.3 樣品前處理

稱1.0 g樣品于25.0 mL比色管中,用50%甲醇的水溶液稀釋至刻度,在30 ℃水浴情況下超聲振蕩30 min,取上清液用0.45微米微孔過濾,濾液供測(cè)定用。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

在不同檢測(cè)波長(zhǎng)下,各種類防腐劑的紫外吸收程度不同。將11種防腐劑分別進(jìn)樣分析,得到各防腐劑的紫外吸收光譜圖,觀察比較后可得,在波長(zhǎng)254 nm處大部分防腐劑均有較強(qiáng)吸收,在波長(zhǎng)280 nm處沒食子酸、甲基異噻唑啉酮和甲基氯異噻唑啉酮均有較強(qiáng)吸收。因此選擇254 nm以及280 nm為最佳的檢測(cè)波長(zhǎng)。

2.2 流動(dòng)相選擇

2.2.1 流動(dòng)相配比

高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定化妝品中多種防腐劑已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道,大多選擇甲醇+乙腈+磷酸二氫鈉作為流動(dòng)相。本實(shí)驗(yàn)為得到較好的分離度以及較快的分析時(shí)間,嘗試了不同的流動(dòng)相配比。

表1 流動(dòng)相配比Table 1 Flow matching ratio

結(jié)果表明,流動(dòng)相配比采用方法2時(shí),雖然峰分離程度好,但是出峰整體時(shí)間變長(zhǎng)。流動(dòng)相配比使用方法3時(shí),色譜峰存在重疊現(xiàn)象,不能完全分離。在使用方法4,色譜峰未能全部顯示。而流動(dòng)相采用方法5,峰型雜亂,分離度差,無法有效分離。采用了方法1:甲醇+乙腈+磷酸二氫鈉=35+15+50(v/v/v)作流動(dòng)相時(shí),色譜峰完全基線分離,且峰型良好,得到最佳分離效果。

2.2.2 流動(dòng)相pH

11種防腐劑中含有酸性基團(tuán),為抑制解離,流動(dòng)相應(yīng)為酸性。綜合考慮ACE Excel 5 C18色譜柱的最佳使用條件,流動(dòng)相調(diào)試范圍采用3.5≤pH<7。

磷酸二氫鈉溶液配制成pH=3.5,pH=4,pH=4.5三種。pH=4.5時(shí),pH對(duì)出峰情況有顯著影響,無法正常識(shí)別。pH=4時(shí)沒食子酸和甲基氯異唑啉酮兩者的色譜峰保留時(shí)間相接近,分離度差,無法有效分離。因此pH選擇3.5。

2.3 柱溫選擇

初始柱溫升高的同時(shí)理論塔板數(shù)呈線性下降。進(jìn)樣口溫度和初始柱溫溫差越大,待測(cè)物越容易冷凝在色譜柱頭,其初始色譜帶沿柱軸方向展開越小分離能力越強(qiáng)[4]。但是在實(shí)際應(yīng)用中要綜合考慮分析時(shí)間是否適中,色譜峰是否分離良好。本實(shí)驗(yàn)觀察分離效果發(fā)現(xiàn),柱溫對(duì)分離效果的影響并不顯著,當(dāng)色譜柱柱溫為25 ℃時(shí)分離效果最為顯著。因此選擇25 ℃為最優(yōu)色譜柱柱溫。

2.4 儀器參數(shù)優(yōu)化后11種防腐劑的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

當(dāng)采用ACE Excel C185 μm, 250×4.6 mm色譜柱、甲醇+乙腈+磷酸二氫鈉=35+15+50(v/v/v)、流速 1.5 mL/min、柱溫25 ℃的儀器參數(shù)時(shí),能實(shí)現(xiàn)11種防腐劑色譜峰峰形良好,分離完全。在最優(yōu)色譜條件下,得到11種防腐劑的標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖1所示。

圖1 采用方法1流動(dòng)相配比得到的11種防腐劑的標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig.1 Standard spectrograms of 11 preservatives obtained by flow matching method 1

2.5 防腐劑提取條件優(yōu)化

2.5.1 提取劑的選擇

市場(chǎng)所售牙膏中,主要摩擦劑為水合硅石(二氧化硅),少部分含有碳酸鈣和磷酸氫鈣[5]。擬采取破壞主體摩擦劑,提取樣品的目的,在相同提取條件下各采用4種溶劑提取,見表2、表3。

水合硅石類提取劑:純水,甲醇,50%甲醇水溶液,5%氫氟酸50%甲醇水溶液。碳酸鈣類提取劑:純水,甲醇,50%甲醇水溶液,5%磷酸50%甲醇水溶液。磷酸氫鈣類提取劑:純水,甲醇,50%甲醇水溶液,5%氫氧化鈉50%甲醇水溶液。

表2 水合硅石類口腔清潔用品中防腐劑的提取條件Table 2 Extraction conditions of preservatives in hydrated silica oral cleaning products

表3 不同提取條件下各目標(biāo)物質(zhì)的提取效果 Table 3 Extraction effect of each target substance under different extraction conditions (%)

以水合硅石基質(zhì)為例,通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),提取劑為純水時(shí),加標(biāo)樣品中防腐劑未能得到充分提取。提取劑為甲醇時(shí),由于樣品溶解部分過少,出峰情況不樂觀。當(dāng)目的是破壞主體摩擦劑時(shí),由于過強(qiáng)的酸堿性會(huì)損壞儀器,故選用的提取劑所添加酸堿濃度較低。此時(shí)操作成本上升且不能達(dá)到較好的提取效果。重復(fù)上述步驟進(jìn)行碳酸鈣類基質(zhì)和磷酸氫鈣類基質(zhì)提取劑的測(cè)定,均符合上述規(guī)律。綜上,選擇50%甲醇水溶液為本次實(shí)驗(yàn)提取劑。

2.5.2 超聲時(shí)間

以50%甲醇的水溶液為提取溶劑,1.0 g加標(biāo)樣品在25 ℃下超聲提取10、20、30、40、50 min后,過0.45 μm混合膜,上機(jī)分析。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),在前30 min內(nèi)提取效果隨著時(shí)間增加而顯著提高,30 min后,提取效果變化不顯著。

2.5.3 超聲溫度

50%甲醇的水溶液為提取溶劑,1.0 g加標(biāo)樣品在20、25、30、40、50 ℃下超聲提取30 min后,過0.45 μm混合膜,上機(jī)分析。30 ℃時(shí)各特征峰峰型良好,分離完全。因此選用30 ℃為最佳超聲提取溫度。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

表4 11種防腐劑的檢出限、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)表Table 4 Detection limit, linear regression equation and correlation coefficient of 11 preservatives

將配制好的5,10,20,50,100,200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,在最優(yōu)的色譜條件下進(jìn)行高效液相色譜分析,得到11種防腐劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線。再分別以3倍信噪比(S/N=3)來計(jì)算檢出限。結(jié)果表明,11種目標(biāo)物質(zhì)在5~200 μg/L 范圍內(nèi)線性良好,各相關(guān)系數(shù)在0.999以上,見表4。

2.7 方法精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在空白樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行方法的精密度和回收率測(cè)定實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)通過往空白樣品中添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,以3個(gè)濃度水平1、10、20 mg/L,按照色譜條件進(jìn)行試驗(yàn),每個(gè)濃度進(jìn)行6次重復(fù)進(jìn)樣,測(cè)出平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6),見表5。由表5可知,11種防腐劑的加標(biāo)回收率在91.81%~101.70%之間,RSD在0.08%~3.3%之間。

表5 空白樣品的加標(biāo)回收率和精密度表Table 5 Standard addition recovery and precision of blank sample

2.8 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)從市場(chǎng)上隨機(jī)采購(gòu)的不同品牌的10批次口腔清潔用品,包括6批次牙膏,2批次牙粉,2 批次漱口水,試驗(yàn)結(jié)果表明,有1批次牙粉中檢出苯甲醇,含量為355.4 μg/g,其

外包裝上也標(biāo)明含有苯甲醇。其余9批次產(chǎn)品中此11種防腐劑未檢出。

3 結(jié) 論

本文研究了不同的流動(dòng)相配比及提取劑選擇,并對(duì)高效液相色譜儀測(cè)定參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,得到的優(yōu)化方法是:樣品采用50%甲醇超聲提取,色譜柱ACE Excel C185微米 250×4.6 mm、甲醇+乙腈+磷酸二氫鈉=35+15+50(v/v/v)、流速1.5 mL/min、柱溫25 ℃,254 nm以及280 nm測(cè)定波長(zhǎng),流動(dòng)相pH 3.5,超聲溫度30 ℃,時(shí)間30 min。本方法操作簡(jiǎn)單,成本低,可應(yīng)用于口腔清潔產(chǎn)品中11種防腐劑同時(shí)測(cè)定,填補(bǔ)口腔清潔產(chǎn)品領(lǐng)域多種防腐劑檢測(cè)的空白,也為政府部門的監(jiān)管提供技術(shù)支持。

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