V. Mudnoor， J. N. Chakraborty

國家技術(shù)研究所(印度)

還原染料通常用于棉織物的染色，具有優(yōu)異的色牢度。還原染料不溶于水，在強(qiáng)還原劑如連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)和增溶劑氫氧化鈉(NaOH)作用下可轉(zhuǎn)化為水溶狀態(tài)，在此狀態(tài)下，染料對棉花具有親和力。被還原的染料擴(kuò)散至纖維中，并在纖維上原位氧化成不溶狀態(tài)，保留在織物中。實(shí)際使用的Na2S2O4和NaOH的常規(guī)用量至少為所需化學(xué)計(jì)量的4倍。連二亞硫酸鹽劇毒，需要尋找環(huán)保型非連二亞硫酸鹽還原劑替代，如60 ℃下鐵(II)鹽與葡萄糖酸和NaOH組成的體系，鐵(II)鹽與酒石酸(或檸檬酸)、三乙醇胺和NaOH在室溫下組成的體系。已有研究表明用酶代替Na2S2O4染色可行，有望提高染色技術(shù)的環(huán)保性。酶的有效性至關(guān)重要，尤其是氧化還原和水解類的酶，例如蛋白酶，其已在不同領(lǐng)域得到成功應(yīng)用，并取得了很好的效果。本文研究堿性蛋白酶與添加劑鐵(II)鹽的結(jié)合對還原和增溶染料的有效性，嘗試在還原染料技術(shù)中取代Na2S2O4，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的工藝。探討了Na2S2O4和堿性蛋白酶基染浴的還原電位、染料染色強(qiáng)度及穩(wěn)定性，評估并比較了兩種體系不同染料染色的色牢度。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)材料：經(jīng)過充分預(yù)處理的棉織物、堿性蛋白酶(印度麥普私營有限公司)、Na2S2O4、NaOH、FeSO4、H2O2(30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，SDFCL公司)及10種商業(yè)還原染料。

1.2 上染棉織物

在特定的染缸和染色溫度下，用被NaOH(10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Na2S2O4(10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))還原的染料(1%，相對織物質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，o. w. f)對棉織物進(jìn)行染色，冷洗并用過氧化氫氧化，接著皂洗，最后洗滌，此為對照組。在酶還原法中，浴比為1∶25，還原染料濃度為1%～1.5%(o. w. f)，堿性蛋白酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%，F(xiàn)eSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h?？椢镌谠撊驹≈腥旧?，之后氧化，皂洗和洗滌。

1.3 還原浴的穩(wěn)定性

用Na2S2O4-NaOH和堿性蛋白酶分別在有和無染料的情況下制備還原浴，保存時(shí)間最長為24 h。將染料加入空白還原浴后，分別在放置0，1，2，4，8，12和24 h時(shí)對織物進(jìn)行染色，研究還原浴的穩(wěn)定性及染料溶液在放置特定時(shí)間后的染色效果。

2 結(jié)果和討論

2.1 在Na2S2O4體系中的染色

使用Na2S2O4和NaOH制備10種還原染料(1%，o. w. f)對棉織物進(jìn)行染色，測試不同染色階段棉織物的表面色強(qiáng)度、還原電位和pH值。結(jié)果表明，平均pH值保持在12.5以上，而浴液的還原電位在染色開始時(shí)保持在-860～-810 mV，結(jié)束時(shí)為-770 ～740 mV。還原橙15、綠1、綠3、紅10、棕1、黃2、黑8、黑27、棕3和藍(lán)6這10種染料染色的棉織物K/S值分別為6.8，20.9，10.5，7.9，7.2，10.4，2.1，4.0，8.1和10.9(圖1)。這些數(shù)據(jù)為堿性蛋白酶體系研究的對照值。

用綠1(1%，o. w. f)、堿性蛋白酶(0.25%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和NaOH(10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))制備堿性蛋白酶還原浴，對織物進(jìn)行還原染色，既不能在染浴中產(chǎn)生所需的還原電位，織物也不能在60 ℃下吸收任何染料。還原染料要求其還原和染色的還原電位為-1 000～-750 mV。在染浴中加入FeSO4(1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，雖未達(dá)到預(yù)期的效果(K/S值為-0.5)，但仍有一定的染色效果。顯然，下一步應(yīng)優(yōu)化蛋白酶、染料、FeSO4和NaOH的濃度及染色溫度，以獲得適宜的棉織物表面色強(qiáng)度。通過試驗(yàn)，最終得到優(yōu)化條件：90 ℃下反應(yīng)1 h，堿性蛋白酶、NaOH和FeSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，20%和4%。隨后，用上述10種還原染料在優(yōu)化參數(shù)下對棉織物染色，相應(yīng)還原染料染色的試樣的K/S值分別為6.9，27.3，11.7，6.1，4.2，7.2，2.3，6.1，4.1和5.2(圖1)。

圖1 棉織物分別在Na2S2O4和堿性蛋白酶還原浴中染色的色強(qiáng)度比較

試驗(yàn)結(jié)果表明，盡管橙15、綠1、綠3、黑8和黑27這5種染料在堿性蛋白酶體系中染色所得K/S值相當(dāng)或大于在Na2S2O4體系染色所得K/S值，但其他染料在堿性蛋白酶體系中染色所得K/S值低于在Na2S2O4體系染色所得K/S值。因此，將染料用量從1%增加到1.5%，圖2顯示了其K/S值，其中僅藍(lán)6表現(xiàn)出稍低的K/S值。

圖2 棉織物分別在Na2S2O4和堿性蛋白酶還原浴中染色的色強(qiáng)度比較

2.2 還原浴的穩(wěn)定性

2.2.1 無染料的情況

準(zhǔn)備并存儲了Na2S2O4和堿性蛋白酶體系的空白還原浴，測量其在特定時(shí)間的狀態(tài)，然后用綠色XBN(1%, o. w. f)染色，由所得K/S值評估其穩(wěn)定性。由圖3可知，Na2S2O4體系還原浴在開始時(shí)穩(wěn)定性較好，隨著儲存時(shí)間增加，其穩(wěn)定性在前4 h逐漸下降，4 h后急劇下降為0；而堿性蛋白酶還原浴的穩(wěn)定性在第4 h最好，在4～24 h內(nèi)下降緩慢(圖3)。

圖3 無染料情況下染浴的穩(wěn)定性

2.2.2 有染料的情況

在加入染料的Na2S2O4體系中，4 h的染色過程已達(dá)到所需的還原電位，盡管起始還原電位足夠大，超過4 h后最終電位(染色后的電位)逐漸下降，表明還原染料在染色接近尾聲時(shí)穩(wěn)定性逐漸下降。而染料在堿性蛋白酶體系中存儲24 h表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，且染色強(qiáng)度適宜(圖4)。

圖4 有染料情況下染浴的穩(wěn)定性

2.3 牢度性能

堿性蛋白酶體系與連二亞硫酸鹽體系上染棉織物，所得色牢度近似。8種染料顯示出相同的濕摩擦牢度，其中，綠1、棕1和藍(lán)6染料染色所得色牢度結(jié)果相同?？傮w而言，堿性蛋白酶體系染色的色牢度與連二亞硫酸鹽體系染色的色牢度相近。