劉 琛，韓立娟,2，張維農(nóng),2，賀軍波,2，李楠楠，齊 創(chuàng)，齊玉堂,2

(1.武漢輕工大學 食品科學與工程學院，武漢 430023； 2.農(nóng)產(chǎn)品加工與轉(zhuǎn)化湖北省重點實驗室，武漢 430023)

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(PAEs)俗稱塑化劑，其作為塑料添加劑得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作為應(yīng)用最廣泛的塑化劑之一，是一種破壞人類生育能力的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，長期食用含有塑化劑的食品會造成生殖系統(tǒng)的紊亂[3]，嚴重者會致癌。由于PAEs與塑料基質(zhì)分子之間不是以緊密的化學鍵結(jié)合，當塑料與外部環(huán)境(如水、油脂等)接觸時間過長時，PAEs便會遷移到外部環(huán)境中。相關(guān)文獻報道[4-6]，植物油料本身含有塑化劑，這可能與油料生長環(huán)境的土壤、水質(zhì)和空氣中含有塑化劑有關(guān)，通過生物富集作用使PAEs累積到油料中。由于PAEs屬于親脂性物質(zhì)，在油脂制取過程中會遷移到毛油中，而且在精煉過程中油脂也有可能因接觸到塑料制品而造成污染[7]。另外，市售食用油幾乎全部是塑料桶包裝，長時間存放或經(jīng)外部環(huán)境如高溫也會導致塑料中的塑化劑遷移到食用油中，對人體健康造成威脅[8-9]。

目前，已報道的去除PAEs的方法主要有微生物降解法、光催化降解法、分子蒸餾法、吸附法等[10]。相比于上述其他幾種方法，吸附法具有成本低、耗能低、易操作等優(yōu)點，故成為脫除PAEs的主要方法?；钚蕴孔鳛槭秤糜椭凶畛Ｒ姷奈絼┲?，具有比表面積大、吸附能力強、飽和可再生的優(yōu)點[11]，對于吸附有機污染物有著重要的作用。但研究表明活性炭對食用油中相對分子質(zhì)量較大的PAEs組分(DBP和DEHP)的吸附脫除效果較差[12-13]。因此，需要尋找合適的方法對活性炭進行改性以提升其對PAEs的脫除效果。

活性炭的改性方法一般有高溫改性、酸堿改性、負載改性等[14-15]。高溫改性主要是增大比表面積，表面孔徑分布得到優(yōu)化，并且具有去除表面雜質(zhì)的作用，增加其吸附容量，應(yīng)用于濃度較大溶液的脫除；酸堿改性可以增加羧基、羥基等官能團的數(shù)量，使其對酚類化合物的吸附性能得到提高；負載改性可引入與目標物中特殊官能團相結(jié)合的官能團，提高吸附性能?？紤]到PAEs分子中含有羰基等官能團，因此在活性炭中通過負載引入含氧基團有望實現(xiàn)對PAEs脫除效果的提高。本文以醋酸纖維素(CA)對活性炭(AC)進行負載改性，得到改性活性炭(MAC)，對MAC進行結(jié)構(gòu)表征，并以MAC作為吸附劑，以較難被吸附的PAEs之一的DBP作為模型吸附質(zhì)，著重考察MAC中CA與AC質(zhì)量比、吸附劑用量、吸附溫度和吸附時間對DBP吸附率和吸附量的影響。此外，通過吸附熱力學和動力學分析對MAC脫除食用油中DBP的吸附性能機理進行了研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

活性炭，重慶飛洋活性炭制造有限公司；一級壓榨葵花籽油，購于超市；醋酸纖維素(純度99%，乙?；?9.8%，羥基含量3.5%)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，純度99%)，阿拉丁生化科技股份有限公司；乙腈、丙酮、正己烷均為色譜級，天津科密歐試劑有限公司；實驗中所用水均為Milli-Q Integral 超純水系統(tǒng)凈化所得超純水。

安捷倫7890A 氣相色譜儀(Agilent 公司)，NEXUS670傅里葉變換紅外光譜儀(美國)，JW-BK112型比表面及孔徑分析儀，Vario EL cube 元素分析儀，DF-1型集熱式磁力攪拌器，SK3300超聲波雙頻清洗機，S-3000N掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 MAC的制備與表征

1.2.1.1 MAC的制備

10 g醋酸纖維素(CA)溶解于90 mL丙酮中，磁力攪拌，使其完全溶解，再加入10 mL超純水作為非溶劑攪拌均勻，得到CA溶液。取10 mL CA溶液，加入40 g活性炭，機械攪拌至均勻(可通過改變CA溶液的體積改變MAC中CA與AC質(zhì)量比)，平鋪在托盤上，室溫靜置6 h后，60℃真空干燥10 h，得到負載CA的MAC，過80目篩后收于廣口瓶中儲存?zhèn)溆肹16]。

1.2.1.2 掃描電鏡分析

取適量樣品粘在導電膠上貼到載物臺上，噴金，用掃描電鏡觀察活性炭改性前后的表面形貌變化。

1.2.1.3 表面特性分析

稱取約0.15 g樣品置于樣品管裝到比表面及孔徑分析儀上，套上加熱包，在60℃下邊加熱邊抽真空1 h，直至將表面的水蒸氣揮發(fā)干凈，停止加熱，待樣品冷卻到室溫后，設(shè)置氣壓為常壓并放上液氮杯開始實驗，實驗結(jié)束后取下液氮杯，設(shè)置質(zhì)量為實驗后的樣品質(zhì)量，最后得到樣品的比表面積、孔徑及孔容等表面特性。

1.2.1.4 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

稱取適量樣品放入研缽中，加入一定量的溴化鉀充分研磨(樣品與KBr質(zhì)量比為1∶100)，壓片后放入傅里葉變換紅外光譜儀中進行分析測定。測定條件:掃描波長4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描16次。

1.2.1.5 元素分析

精確稱取(5±0.25)mg樣品，用錫紙包好壓實后，放入元素分析儀的進樣盤中，對樣品中的C、H、N、S等元素含量進行檢測。

1.2.2 食用油中DBP含量的檢測

按參考文獻[13]采用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測食用油中的DBP含量。

DBP標準溶液的配制及標準曲線繪制：稱取100 mg(精確到0.1 mg)DBP標樣，乙腈定容于100 mL容量瓶，配制成1 000 mg/L DBP標準儲備液，再用乙腈稀釋成0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的系列標準溶液。對系列標準溶液進行氣相色譜檢測，以峰面積為縱坐標，標準溶液質(zhì)量濃度為橫坐標繪制標準曲線，得回歸方程y=11.69x+0.985 9，R2=0.998 9。

油脂樣品前處理及測定：稱取1 g油樣(精確到0.001 g)于30 mL的玻璃離心管中，加入5 mL的乙腈，渦旋1 min，超聲萃取10 min，以3 000 r/min離心5 min，重復(fù)上述實驗，收集兩次的乙腈相旋蒸至干，用2 mL正己烷復(fù)溶，最后將其過PSA固相萃取柱，乙腈定容至1 mL，進行氣相色譜檢測。將檢測結(jié)果代入標準曲線回歸方程，計算食用油中DBP含量。

1.2.3 食用油中DBP的吸附脫除

稱取50 g添加了DBP標準品的油樣于250 mL圓底燒瓶中，加入適量的MAC，在一定溫度下攪拌吸附一定時間后，以10 000 r/min離心10 min分離出凈油，檢測其中的DBP含量。按下式計算吸附率和吸附量，以評價吸附劑的吸附性能。

(1)

(2)

式中：C0為DBP的初始含量，mg/kg；C1為吸附后DBP的含量，mg/kg；q為單位吸附劑吸附量，mg/g；M為被吸附油樣的質(zhì)量，kg；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.2.4 MAC吸附動力學研究

在食用油中添加一定量的DBP標準品，使食用油中DBP含量為2、5 mg/kg。稱取50 g上述加標油樣于250 mL圓底燒瓶中，在MAC最佳吸附條件下，設(shè)置7個吸附時間點(5、15、30、60、120、240、360 min)[17-19]，檢測吸附后油中DBP含量，繪制動力學曲線。

1.2.5 MAC吸附熱力學研究

設(shè)置7個DBP含量(1、2、4、6、8、10、15 mg/kg)[20]，在不同吸附溫度(100、130℃)和MAC最佳吸附條件下進行實驗，檢測吸附后油中DBP含量，繪制吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAC的表征

AC改性前后的掃描電鏡圖如圖1所示。

注：a.AC(1 000×)；b.AC(3 000×)；c.MAC(1 000×)；d.MAC(3 000×)。

圖1 AC改性前后的掃描電鏡圖

由圖1可見， AC表面較光滑且有許多大小不一的微孔，而MAC表面變得粗糙且增加了條狀等形狀不一的固體負載物，經(jīng)推斷這可能是醋酸纖維素(CA)成功負載到了AC表面造成的。表1為AC改性前后表面特性的變化。

表1 AC改性前后樣品表面特性的變化

由表1可見，MAC比表面積相較于AC有所下降，且隨著CA比例的增加其比表面積減小，這可能是因為CA負載在AC的部分孔隙影響了其比表面積大小，AC改性前后孔容、孔徑變化不大。

圖2為AC、CA和MAC的FT-IR譜圖。

圖2 AC、CA和MAC的FT-IR譜圖

表2為AC改性前后元素含量分析結(jié)果。由表2可見，與AC相比，MAC中C含量減少，而O含量增加，這可能是MAC中羰基、羥基等含氧官能團數(shù)目增加所導致的。這表明CA負載到了AC的表面，導致其O含量增加。

表2 AC改性前后元素含量 %

注：O元素含量通過減量法得到。

2.2 MAC吸附脫除食用油中DBP單因素實驗

2.2.1 MAC中CA與AC質(zhì)量比對DBP脫除效果的影響

在吸附劑用量為油質(zhì)量的4%、吸附溫度130℃、吸附時間30 min條件下，考察MAC中CA與AC質(zhì)量比對DBP脫除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 MAC中CA與AC質(zhì)量比對DBP脫除效果的影響

由圖3可見，隨著MAC中CA比例的增加，MAC對DBP的吸附量和吸附率逐漸提高，且在CA與AC質(zhì)量比為0.025∶1時達到最高值，其吸附性能的提高歸功于CA比例的增加使MAC表面的含氧官能團數(shù)量增加。但是，繼續(xù)增加CA比例時，MAC吸附性能反而降低，這可能是因為CA含量增加會覆蓋AC表面更多的孔隙，使其孔隙率降低、比表面積下降；另一方面，CA中親水基團可能對疏水性DBP的吸附起到了抑制作用，故當MAC中CA含量增加到一定程度時其吸附性能反而會下降。相較于AC，MAC的比表面積、孔容更小，但其吸附性能反而更高。這可能是由于相較于比表面積等表面物理特性，MAC的表面化學特性(如官能團結(jié)構(gòu)與數(shù)量)是影響其吸附性能的主要因素。

2.2.2 吸附劑用量對DBP脫除效果的影響

在CA與AC質(zhì)量比0.025∶1、吸附溫度130℃、吸附時間30 min條件下，考察吸附劑用量對DBP脫除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附劑用量對DBP脫除效果的影響

由圖4可見，隨著吸附劑用量的增加，AC與MAC吸附率均呈上升趨勢，且在吸附劑用量為油質(zhì)量的4%時，吸附率基本達到最高值，再增加吸附劑用量，吸附率無明顯變化。但是隨著吸附劑用量的增加，單位吸附劑吸附量反而降低，這可能會影響吸附劑的利用率，但考慮到對DBP的吸附率，選用吸附劑為油質(zhì)量的4%時最合適。由圖4還可看出，在相同吸附劑用量下MAC的吸附率與吸附量均高于AC。

2.2.3 吸附溫度對DBP脫除效果的影響

在CA與AC質(zhì)量比0.025∶1、吸附劑用量為油質(zhì)量的4%、吸附時間30 min條件下,考察吸附溫度對DBP脫除效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 吸附溫度對DBP脫除效果的影響

由圖5可見，MAC對DBP的吸附量與吸附率均隨著吸附溫度的升高而增加，說明該吸附過程是吸熱的，溫度升高增強了分子間的熱運動，使吸附劑與DBP分子接觸更加充分，從而帶來吸附率的提高。但吸附溫度過高時，吸附率與吸附量反而下降，這可能是因為高溫加速了DBP從吸附劑上的解吸，導致其吸附率降低。另外，在相同溫度下，MAC的吸附率與吸附量均高于AC。

2.2.4 吸附時間對DBP脫除效果的影響

在CA與AC質(zhì)量比0.025∶1、吸附劑用量為油質(zhì)量的4%、吸附溫度130℃條件下，考察吸附時間對DBP脫除效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 吸附時間對DBP脫除效果的影響

由圖6可見，隨著吸附時間的延長，MAC對DBP的吸附量與吸附率逐漸增加，在20～50 min吸附率與吸附量快速增加，之后增加速率變得緩慢，確定最佳吸附時間為50 min。

綜上所述，MAC對食用油中DBP吸附脫除的最佳條件為：CA與AC質(zhì)量比0.025∶1，吸附劑用量為油質(zhì)量的4%，吸附溫度130℃，吸附時間50 min。在最佳條件下，MAC對DBP的吸附量為21.17 μg/g，吸附率為40.48%，優(yōu)于相同條件下的AC(15.10 μg/g、31.36%)。MAC對DBP的吸附率雖然比AC的有所提高，但仍不理想。后續(xù)研究可以通過改變MAC的添加方式，由一次添加改為分批加入的方式進而改善吸附的動態(tài)平衡來提高吸附率。本研究中AC對DBP的吸附率高于張明明等[13]采用同種AC對植物油中DBP的吸附率(22.2%)，這可能是因為張明明等[13]研究的是對植物油中多種塑化劑共存時的脫除情況，考慮到各種塑化劑的綜合脫除效果，導致與本研究中的吸附條件不同，故吸附率不同。

2.3 MAC吸附DBP的動力學研究

吸附過程的動力學研究主要是描述吸附劑吸附速率的快慢，通過動力學模型對數(shù)據(jù)進行擬合，從而達到研究其吸附機理及預(yù)測其吸附效果的目的[21]。本研究采用準一級和準二級動力學方程對MAC吸附DBP的動力學數(shù)據(jù)進行擬合，從而達到最合適的描述。

準一級動力學方程認為[22]，吸附劑吸附性能的大小是由顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力大小所決定的，其方程式為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準二級動力學方程認為[23]，吸附過程主要是由吸附機理決定的而非傳質(zhì)機理，即吸附劑的吸附性能是由吸附劑與吸附質(zhì)間的化學吸附與吸附劑表面的吸附位點所決定的，其方程式為:

(4)

式中：t為吸附時間，min；k1為準一級動力學方程吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學方程吸附速率常數(shù)，g/(μg·min)；qt為t時刻吸附量，μg/g；qe為吸附平衡時的吸附量(吸附容量)，μg/g。

圖7是在最佳吸附條件下MAC吸附DBP的動力學曲線。

圖7 MAC吸附DBP的動力學曲線

由圖7可見，在60 min之前吸附量上升速率較快，60 min后基本趨于平緩，可以判定吸附達到平衡狀態(tài)。在相同條件下，隨著DBP含量的增加，MAC的吸附量隨之升高，即DBP的含量會影響MAC的吸附量。在吸附劑用量一定時，DBP含量越高，MAC吸附的DBP分子越多。

分別采用準一級、準二級動力學方程對圖7的數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表3。由表3可見，在2個DBP含量下，準二級動力學擬合的線性相關(guān)性較好，說明準二級動力學模型能更好地描述MAC的吸附行為，表明影響吸附過程的是吸附機理而非傳質(zhì)機理，即吸附劑表面的有效官能團與吸附質(zhì)表面某些基團發(fā)生作用而產(chǎn)生的吸附[22]。同時發(fā)現(xiàn)，在低DBP含量時的線性擬合度均高于其高含量時的線性擬合度。

表3 不同動力學模型的擬合參數(shù)

2.4 MAC吸附DBP的熱力學研究

吸附等溫線可以分析吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用，進而說明平衡狀態(tài)時的吸附情況，是熱力學分析的重要組成部分[22]。本文采用了兩種常見的模型(Langmuir和Freundlich等溫吸附方程)對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，以期描述其吸附過程[23-24]。

Langmuir等溫吸附方程屬于理論推導公式， 其表達式為：

(5)

Freundlich等溫吸附方程是建立在實驗基礎(chǔ)上的經(jīng)驗公式， 其表達式為：

(6)

式中：qe為吸附平衡時的吸附量(吸附容量)，μg/g；Ce為吸附平衡時DBP含量，mg/kg；qm為單分子層飽和吸附量，μg/g；KL為Langmuir 吸附平衡常數(shù)；KF為Freundlich 吸附平衡常數(shù)；n為常數(shù)。

分別在100℃和130℃下，繪制MAC對DBP的吸附等溫線，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同溫度下MAC吸附DBP的吸附等溫線

由圖8可見，隨著吸附溫度的升高，對DBP的吸附容量也隨之升高，說明此吸附過程是吸熱的。分別用Langmuir、Freundlich等溫方程對圖8數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如表4所示。由表4可見，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.91，都能描述此等溫吸附過程，但Langmuir模型方程能更準確地描述其吸附過程，表明該吸附行為包括化學吸附和物理吸附，且主要為單分子層吸附[24]。

表4 MAC吸附DBP的吸附等溫線擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

以疏水性活性炭(AC)為基質(zhì)，將醋酸纖維素(CA)負載在其表面制備的改性活性炭(MAC)作為本實驗的吸附劑，分別用掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、比表面及孔徑分析儀、元素分析儀對MAC結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果證明CA成功負載到了AC的表面。重點研究了MAC中CA與AC質(zhì)量比、吸附劑用量、吸附時間、吸附溫度對食用油中DBP脫除效果的影響，在此基礎(chǔ)上通過對動力學、熱力學方程的擬合，探究了MAC吸附食用油中DBP的吸附機理。研究發(fā)現(xiàn)，最佳吸附條件為CA與AC質(zhì)量比0.025∶1、吸附劑用量為油質(zhì)量的4%、吸附溫度130℃、吸附時間50 min，在最佳條件下MAC對DBP的吸附量為21.17 μg/g、吸附率達到40.48%，優(yōu)于相同條件下AC的(15.10 μg/g、31.36%)。動力學分析表明，準二級動力學模型能更好地描述 MAC的吸附過程，表明影響此吸附過程的是吸附機理而非傳質(zhì)機理，即吸附劑表面大量的羥基、羰基等官能團與DBP分子間形成氫鍵作用，導致其吸附性能得到提升。熱力學分析結(jié)果表明，Langmuir方程能更準確地描述MAC的吸附過程，說明該吸附包括化學吸附和物理吸附，且主要為單分子層吸附，高溫有利于吸附的進行。