王文林，曹 蕾，顧紅霞，陳 迪

(1.鹽城市潤鹽環(huán)保建材有限公司，鹽城 224044；2.江蘇博拓新型建筑材料有限公司，鹽城 224014)

0 引 言

鋼渣是在鋼鐵生產(chǎn)中產(chǎn)生的具有潛在膠凝活性的、高堿度的副產(chǎn)品，產(chǎn)量占鋼鐵總產(chǎn)量的15%左右。目前，我國的鋼渣利用率僅僅只有鋼渣總量的一半，而用于建材行業(yè)的更是只有10%，與國家的實際需要和發(fā)達國家的利用水平相差甚遠。而且，大多數(shù)鋼廠采用的都是較簡單的處理方式，即破碎-篩分-磁選的回收方式，剩余的鋼渣就被廢棄，不僅會占用土地，造成環(huán)境污染，而且還是嚴重的資源浪費。因此，為了響應(yīng)國家號召，鋼渣作為固體廢物資源的一種，在回收再利用的同時，也保護了生態(tài)環(huán)境，而且有利于后代的生存和發(fā)展[1]。

鋼渣能運用于水泥的主要依據(jù)是它們的主要成分相似，根據(jù)XRF的分析結(jié)果，鋼渣主要由CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MgO、P2O3等構(gòu)成，因此，鋼渣是一種具有潛在活性的膠凝材料[2]。鋼渣熱燜是在有蓋的熱燜池中加水，利用鋼渣從高爐中出來時含有的余熱，水在高溫下變成飽和水蒸氣，產(chǎn)生飽和蒸汽壓，產(chǎn)生一定壓力，使得鋼渣處于高溫高壓的狀態(tài)，巨大的壓力使得鋼渣粉化，達到熱燜的目的。

本研究通過將鋼渣作為水泥熟料的替代物生產(chǎn)少熟料鋼渣水泥的形式[3]，在水泥熟料中摻入不同比例的鋼渣和同等比例的二水石膏，探究在不同熱燜工藝下水泥的性能，得到最佳的熱燜工藝[4]，以及在該工藝下鋼渣的最佳摻量，以此達到激發(fā)鋼渣活性，提高水泥的安定性，減小體積膨脹率的目的。

1 實 驗

1.1 原材料

圖1 水泥熟料XRD譜Fig.1 XRD pattern of cement clinker

表1為本實驗主要原料來源，其中石膏主要有二水石膏和半水石膏兩種形態(tài)，二水石膏在150 ℃以上失去結(jié)晶水變成半水石膏。采用的是購自海螺水泥有限公司的二水石膏。使用前，石膏經(jīng)過0.02 mm的方孔篩，保證其細度，放在自密封袋中保存待用。采用內(nèi)摻法，石膏摻量為5%，石膏在水泥熟料攪拌的過程中的作用為延緩水泥的凝結(jié)時間，作用機理為水泥中的C3A、Ca(OH)2和石膏發(fā)生反應(yīng)，生成水化硫鋁酸鈣和C-S-H凝膠，包裹在C3A表面，阻止C3A的進一步水化，從而延緩了水泥的凝結(jié)時間。

水泥熟料購自東臺磊達水泥有限公司，使用試驗?zāi)シ勰? h，一次不超過5 kg，粉磨得到的粒徑小于0.08 mm，密封保存。水泥熟料的XRD譜如圖1所示，其主要成分為C3S、C2S、C3A、C4AF，水化速率C3A>C4AF>C3S>C2S。

表1 主要原料來源Table 1 Main raw material sources

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣制備過程

空白試樣：參照水灰比為0.3，石膏摻量5%，熟料95%，在水泥凈漿攪拌機中攪拌均勻。攪拌完成后放在20 mm×20 mm×20 mm的模具中，在標準水泥養(yǎng)護箱中養(yǎng)護1 d后拆模，制成20 mm×20 mm×20 mm的試塊。試塊拆模后用鉛筆標號，放入水泥標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，測量其3 d、7 d、28 d的強度。控制養(yǎng)護箱的溫度為20 ℃，濕度為97%。

鋼渣水泥試樣：水灰比使用0.3，石膏摻量為5%，鋼渣及其他原料在電子秤上稱量，精確到1 g。鋼渣的摻量分別為15%、20%、25%、30%和35%，其余為水泥熟料。將不同處理工藝的鋼渣摻到水泥熟料中，經(jīng)攪拌機攪拌，模具成型，在養(yǎng)護箱中養(yǎng)護1 d后拆模，繼續(xù)在養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，測量其3 d、7 d、28 d的強度。

測量膨脹率試樣：水灰比使用0.3，石膏摻量為5%，鋼渣使用不同的處理工藝，比較其膨脹率的變化。使用10 mm×10 mm×60 mm的塑料模具，在兩端放上釘子，水泥成型后會將釘子自動帶出。將不同的鋼渣水泥在攪拌機中攪拌，倒入模具，在養(yǎng)護箱中放置1 d成型。拆模2 h后測量其初長，分別測其1 d、3 d、7 d的長度，得出膨脹率的結(jié)論[5]。

1.2.2 壓蒸試驗

壓蒸使用YZF-2A型壓蒸釜，分別用0.5 MPa和1 MPa兩種壓力制度壓蒸3 h，如表2所示，比較其壓蒸的鋼渣以及壓蒸后的鋼渣摻到水泥熟料中對于水泥熟料性能的影響，確定好壓蒸制度。在實際壓蒸過程中，0.5 MPa壓蒸時，表面會結(jié)塊，變得密實，而中心卻不能夠壓蒸透，仍與沒壓蒸的情況一樣。因此，使用1 MPa壓蒸更為合理。分別壓蒸1 h、2 h、6 h，比較壓蒸后的鋼渣情況。實驗發(fā)現(xiàn)，壓蒸達到6 h，鋼渣變得非常密實，但實際性能效果非常差，可能是因為壓蒸過程中，長時間與水在壓力作用下，鋼渣中游離的氧化鈣、氧化鎂等發(fā)生了轉(zhuǎn)變，而且在壓蒸過程中也發(fā)生了其他反應(yīng)。

壓蒸后的鋼渣在取出后，經(jīng)烘箱烘干12 h，用錘進行破碎，過0.6 mm的方孔篩進行篩分，得到與壓蒸前粒徑相同的鋼渣備用。按照事先的配比，將鋼渣分別按15%、20%、25%、30%、35%的摻量摻入水泥熟料。

表2 溫度與壓力對應(yīng)表Table 2 Temperature and pressure correspondence table

圖2 實驗流程Fig.2 Experiment process

1.2.3 抗壓試驗

試樣在水泥標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護3 d、7 d、28 d后測量其齡期的強度，使用電液伺服壓力試驗機進行實驗測量。具體操作標準參照GB/T 17671—1999《水泥強度快速檢驗方法》進行。

1.2.4 實驗流程

實驗流程如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣水泥7 d膨脹率分析

選擇1 MPa 15 min、30 min、1 h、2 h、3 h以及未熱燜的鋼渣水泥共六組做膨脹率分析。選用10 mm×10 mm×60 mm的模具，制作方法參照抗壓試樣的制作方法。12 h后拆模，放置在玻璃板上保證試樣平整，在20 ℃水中養(yǎng)護2 h后測初長，以及1 d、3 d、7 d的長度。

表3 鋼渣水泥7 d膨脹率Table 3 7 d expansion rate of steel slag cement /%

由表3可知，未熱燜的鋼渣摻入水泥熟料中，其體積膨脹率明顯上升，95%的水泥熟料和5%的二水石膏的空白試驗組的7 d膨脹率為0.034%，而摻入35%未熱燜的鋼渣粉，60%水泥熟料，5%二水石膏的試樣的7 d膨脹率達到了0.140%，增長了311.8%。而鋼渣摻量為15%時，試樣的7 d膨脹率為0.087%，增長了155.9%。證明了鋼渣的摻入，對于水泥的體積安定性具有重大影響。

而熱燜1 MPa 15 min、30 min、1 h、2 h、3 h后的鋼渣摻入到熟料中制成的鋼渣水泥，鋼渣摻量為35%時膨脹率較未熱燜的同等摻量的鋼渣水泥降低幅度較大，證明了熱燜工藝確實有改善鋼渣水泥體積安定性的作用。同時鋼渣在熱燜15 min時，膨脹率降低幅度很大，證明壓蒸具有重大意義，能夠使用簡單的方法，較低的成本來消除鋼渣中的不安定因素。

未摻鋼渣的水泥熟料的7 d膨脹率為0.034%，在1 MPa 15 min、30 min、1 h的壓蒸制度下，鋼渣摻入量15%時，7 d膨脹率分別為0.036%、0.027%、0.020%；在1 MPa 15 min、30 min、1 h的壓蒸制度下，鋼渣摻入量35%時，7 d膨脹率分別為0.031%、0.021%、0.015%，可以看出在1 MPa 1 h熱燜后，相比于未熱燜的情況，摻入15%和35%時7 d膨脹率分別降低77.0%、89.3%。證明在合適的熱燜制度下，鋼渣的摻入不僅不會造成體積膨脹，而且還由于鋼渣取代水泥熟料，使得原來造成膨脹的因素消失，體積膨脹減小。

水泥膨脹率高是因為其中游離氧化鈣和游離氧化鎂的作用，鋼渣的熱燜是在一定的壓力、溫度下使CaO變成Ca(OH)2及其他膠凝相材料，使鋼渣在摻入水泥之前，預(yù)先消除其中的游離CaO，膨脹率大幅降低。其中，1 MPa 1 h熱燜的鋼渣摻入到水泥熟料中的膨脹率最低，故1 MPa 1 h的熱燜工藝為最佳的鋼渣熱燜工藝制度[6]。

2.2 水泥在不同齡期的抗壓強度分析

2.2.1 3 d齡期的水泥抗壓強度

使用上海華龍測試儀器股份有限公司生產(chǎn)的WHY-300型電液伺服壓力試驗機測量鋼渣水泥的抗壓強度。

表4 不同熱燜制度下鋼渣水泥3 d抗壓強度Table 4 3 d compressive strength of steel slag cement under different hot stew systems /MPa

不同熱燜制度下的鋼渣水泥的3 d抗壓強度如表4所示。從中可以發(fā)現(xiàn),壓蒸釜對于鋼渣確實產(chǎn)生了一些作用，不同的壓力產(chǎn)生的結(jié)果也不同。根據(jù)3 d的抗壓強度的比較來看，鋼渣摻量15%的時候，1 MPa 3 h壓蒸的試樣相較于未熱燜提升1.7 MPa；摻量20%的時候，1 MPa 3 h壓蒸的試樣相較于未熱燜提升3.4 MPa。鋼渣摻量更多時提升或降低的幅度不大，所以需要進一步比較7 d的抗壓強度。除此以外，為保證鋼渣在壓蒸釜中已經(jīng)燜透，將鋼渣熱燜時間分別為30 min、15 min、2 h、3 h做進一步進行比較，確認鋼渣中的游離氧化鈣和氧化鎂在何時完全轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸}和氫氧化鎂。結(jié)合膨脹率實驗結(jié)果，1 MPa 1 h的性能仍為最佳。

當鋼渣摻量較小時，從各個熱燜制度來看，發(fā)現(xiàn)在3 d齡期時鋼渣水泥的強度有所上升。水泥熟料在水化時會釋放出Ca(OH)2，給鋼渣的水化提供了合適的堿度，加速了鋼渣的水化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的水化硅酸鈣以及其他水化產(chǎn)物，從而增加了鋼渣水泥的早期強度。鋼渣與水泥熟料相比，具有更高的堿度，自身在水化過程中會比熟料產(chǎn)生更多的Ca2+，當鋼渣摻量逐漸增加時，大量Ca2+的存在會抑制鋼渣的水化反應(yīng)，造成水泥強度下降。因此適量鋼渣的摻入，會增強水泥的早期性能。

2.2.2 7 d齡期的水泥抗壓強度

不同熱燜制度下鋼渣水泥7 d抗壓強度如表5所示。從中可以發(fā)現(xiàn),未熱燜的試樣的抗壓強度隨著鋼渣摻量的增加下降明顯，這是由于鋼渣沒有經(jīng)過熱燜，一部分原因是摻入到水泥以后導(dǎo)致水泥的膨脹率增大所致，更主要的原因是鋼渣取代熟料，雖然其中也含有C2S等具有活性的物質(zhì)，但是，對于水泥的破壞性作用仍體現(xiàn)明顯。鋼渣摻量較小時仍與3 d時的情況相同，相比于空白試樣，仍有所上升，證明在7 d的時候，水泥熟料提供的堿度所造成的鋼渣的水化仍增加了強度，此時C3S和C2S并沒有占據(jù)主導(dǎo)作用，需要繼續(xù)參考28 d的強度。

但是，可以看出在不同熱燜制度下，鋼渣摻量在30%到35%之間時，水泥的強度會發(fā)生較大幅度的降低，1 MPa 3 h的鋼渣水泥摻量從30%增到35%時，抗壓強度下降了15.1 MPa，下降了近乎一半，其他的鋼渣水泥小幅度下降，尤其是在3 d齡期的時候，此現(xiàn)象最為明顯。綜合考慮，可以認定25%為鋼渣的最佳摻量，結(jié)論需要結(jié)合28 d齡期的水泥性能進行進一步的比較驗證。初步認定最佳的熱燜壓力為1 MPa，最佳的熱燜時間為1 h，最佳的鋼渣摻量為25%。

表5 不同熱燜制度下鋼渣水泥7 d抗壓強度Table 5 7 d compressive strength of steel slag cement under different hot stew systems /MPa

2.2.3 28 d齡期的鋼渣水泥抗壓強度

不同熱燜制度下鋼渣水泥28 d抗壓強度如表6所示。從中可以發(fā)現(xiàn),隨著鋼渣摻量的增加，鋼渣水泥的強度呈現(xiàn)下降趨勢，不同的熱燜工藝制度下，下降的趨勢有所差異，但是總體相差不大。結(jié)合表5和表6來看，7 d的抗壓強度達到了28 d的60%左右，與水泥的基本性質(zhì)相符。在28 d時，鋼渣的水化作用對于抗壓性能的影響已經(jīng)不能改變抗壓強度下降的趨勢，占主導(dǎo)地位的是C3S、C2S的水化作用，C3S、C2S的含量直接決定抗壓強度的高低。鋼渣摻量在20%到30%時，水泥強度下降的趨勢減緩，所以最佳的熱燜制度仍為1 MPa 1 h，在此熱燜制度下，鋼渣的最佳摻量為25%。

表6 不同熱燜制度下鋼渣水泥28 d抗壓強度Table 6 28 d compressive strength of steel slag cement under different hot stew systems /MPa

綜上所述，根據(jù)3 d、7 d、28 d的抗壓實驗結(jié)果，鋼渣摻量25%時，3 d、7 d、28 d抗壓強度分別增加8.0 MPa、3.6 MPa、2.7 MPa，分別提高21.1%、11.3%、6.1%。鋼渣最佳的熱燜制度為1 MPa 1 h，最佳摻量25%。

2.3 XRD分析

圖3、圖4分別是未熱燜鋼渣和1 MPa 1 h熱燜鋼渣的XRD譜。根據(jù)XRD分析可知，鋼渣的成分較為復(fù)雜，主要元素為Ca、Mg、Fe、Si、Al、C等。在未熱燜的狀態(tài)下，均為低活性的物質(zhì),惰性相居多。因此未熱燜的鋼渣摻入到水泥熟料后，其性能較差。但是鋼渣具有膠凝物質(zhì)所必須的物質(zhì)，因此可以通過轉(zhuǎn)化將鋼渣變得具有膠凝活性。鋼渣中Ca、Mg的存在，影響水泥的膨脹率，對比熱燜后的鋼渣，主要檢測是否轉(zhuǎn)變成氫氧化鈣和氫氧化鎂。

圖3 未熱燜鋼渣XRD譜Fig.3 XRD pattern of steel slag without hot stew

圖4 1 MPa 1 h熱燜鋼渣XRD譜Fig.4 XRD pattern of steel slag with 1 MPa 1 h hot stew

相比于圖3，由圖4可知，鋼渣在熱燜后，CaO、MgO的峰值有所降低，出現(xiàn)了Ca(OH)2，證明鋼渣在壓蒸后，游離氧化鈣變?yōu)镃a(OH)2，鋼渣熱燜技術(shù)確實將鋼渣中的惰性相變?yōu)榱四z凝相。為前文所述的膨脹率降低提供了理論依據(jù)。

2.4 微觀分析

圖5是純熟料的SEM照片。如圖所示，7 d齡期的水泥熟料產(chǎn)生一定量的板狀物質(zhì)，為Ca(OH)2，團聚在一起的物質(zhì)為C-S-H凝膠，此圖作為對比分析[7]。

圖5 純熟料SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of pure clinker

圖6 未熱燜鋼渣摻量25%的水泥SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of cement with 25% steel slag without hot stew

圖6是未熱燜鋼渣摻量25%的水泥SEM照片。從圖中可以看出，在未熱燜的鋼渣摻入量為25%的情況下水泥表面結(jié)構(gòu)的變化。與圖5相比，板狀物質(zhì)沒有明顯的增加，證明了鋼渣中的Ca并不是以Ca(OH)2的形式存在。水泥中形成了較大的孔隙結(jié)構(gòu)，這是因為鋼渣中游離氧化鈣和氧化鎂的作用，使水泥產(chǎn)生了膨脹，另一方面也是由于鋼渣的粒徑較大。圖6中出現(xiàn)了一些針狀物質(zhì)，此物質(zhì)經(jīng)查，為鈣礬石，與圖5熟料相比，針狀物質(zhì)明顯增多，更加密集。證明鋼渣與水泥發(fā)生反應(yīng)，促進了水化硫鋁酸鈣的形成[8]。

圖7 1 MPa 1 h熱燜鋼渣摻量25%的水泥SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of cement with 25% steel slag with 1 MPa 1 h hot stew

圖7是1 MPa 1 h熱燜鋼渣摻量25%的水泥SEM照片?？梢钥闯觯撛?jīng)熱燜后，板狀物質(zhì)明顯增加，證明鋼渣經(jīng)壓蒸釜壓蒸后，游離氧化鈣形成了Ca(OH)2。相比于圖5和圖6表面較為平整的情況，板狀物質(zhì)層疊在一起，這是熱燜后的鋼渣水泥相比于純熟料的情況，在早期強度能夠增強的原因之一。同時，熱燜后的鋼渣摻入到水泥熟料中，孔隙明顯減小，證明了鋼渣在熱燜后體積安定性有了本質(zhì)性的改善[9]，因此水泥變得致密，孔結(jié)構(gòu)得到改善，對比同摻量未熱燜的鋼渣，其抗壓性能有了大幅度的提升。從圖7也可以看出，針狀物變得更為密集，證明鋼渣在熱燜時發(fā)生了性能的改變，與水泥發(fā)生了水化反應(yīng)，將低活性的鋼渣變成了高活性的鋼渣[10]。

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)不同壓蒸時間、不同鋼渣摻量的水泥熟料的抗壓情況，及7 d膨脹率的變化情況，確定最佳的壓蒸制度為1 MPa 1 h，最佳的鋼渣摻量為25%。

(2)鋼渣經(jīng)熱燜后摻入水泥熟料，其膨脹率明顯降低。鋼渣在1 MPa 1 h的熱燜后，摻入到水泥熟料中，相比于未熱燜的鋼渣，摻量為15%、35%時，膨脹率分別降低77.0%、89.3%。

(3)鋼渣的摻入，C-S-H凝膠和AFt明顯增多，鋼渣中的CaO與熟料產(chǎn)生水化反應(yīng)，鋼渣在熱燜后，f-CaO變成了Ca(OH)2，形成板狀物，減少了水泥的膨脹。

(4)鋼渣摻入到熟料中，熟料為鋼渣提供合適的堿度，促進鋼渣水化，增強了早期強度。后期C3S、C2S的水化作用占主導(dǎo)地位，強度提升幅度不大。