李佳欣，歐哲順，文建鑫，文藍(lán)萱，孫 朋，李 佳

(中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430074)

0 引 言

中國(guó)是世界上電解金屬錳的最大生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和出口國(guó)[1]，而電解錳渣(EMR)是其生產(chǎn)過程中浸出液過濾后產(chǎn)生的固體廢棄物[2-3]。隨著中國(guó)錳礦品位的降低，每噸錳的生產(chǎn)會(huì)排放10～12噸EMR[3]，每年約生產(chǎn)1 550～1 860萬噸的EMR[4]。目前，幾乎所有未經(jīng)任何處理的EMR都被露天傾倒堆放，占用了大量土地的同時(shí)，還會(huì)滲透到自然環(huán)境中污染土壤、地表水和地下水[5]。因此，EMR處理處置是亟待解決的問題。

地聚合物是一種新型的以無機(jī)硅鋁酸鹽作為原材料，在堿性激發(fā)劑作用下形成的類沸石結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合凝膠材料[6-8]。同傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比，地聚合物具有強(qiáng)度高、抗?jié)B性好、耐酸堿、低能耗、耐久性好、無污染和重金屬浸出濃度低等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬的固化及硅鋁元素豐富的工業(yè)廢物無害化與資源化處理方面具有超常的優(yōu)越性[7,9-10]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)地聚合物固化重金屬已開展了大量研究，但大多采用粉煤灰(FA)、偏高嶺土(MK)等硅鋁元素豐富的原料來制備地聚合物，而低活性的工業(yè)廢物制備地聚合物的相關(guān)研究還不夠成熟。

EMR中存在較多的硅鋁元素，但相對(duì)FA和MK等材料而言，EMR中的硅元素活性較低，且鋁元素含量低。因此，利用低活性工業(yè)廢物EMR為原材料制備地聚合物來固化重金屬，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)EMR的高效利用和大規(guī)模消納，降低其對(duì)環(huán)境造成的危害，還能有效處理重金屬污染。

研究通過加入NaOH并進(jìn)行高溫煅燒的方法活化EMR，并以此為主要原材料，輔以FA和MK補(bǔ)充硅鋁元素制備EMR基地聚合物。探究了活化溫度對(duì)EMR性能的影響，EMR基地聚合物對(duì)Cd2+和Pb2+的固化作用。并以XRD、SEM-EDS對(duì)固化體進(jìn)行表征，進(jìn)一步分析堿熱活化EMR效果和地聚合物對(duì)Cd2+和Pb2+的固化效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

EMR取自廣西某廠；FA與MK分別來自某焚燒發(fā)電廠和河南某廠。通過XRF測(cè)定的EMR、FA、MK的化學(xué)組成如表1所示。水玻璃模數(shù)為3.3，由山東優(yōu)索化工有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，粒狀固體；重金屬鹽為分析純固體，其中鉛來自硝酸鉛(Pb(NO3)2)，鎘來自四水硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)。

表1 EMR、FA、MK的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of EMR, FA, MK /wt%

1.2 地聚合物的制備與養(yǎng)護(hù)

將NaOH與EMR以質(zhì)量比0.3∶1混勻，過100目篩，并于400～800 ℃下焙燒2 h活化，爐內(nèi)自然冷卻后得到活化電解錳渣(A-EMR)。固體部分質(zhì)量比為A-EMR∶FA∶MK=2∶1∶1；水固比0.2；激發(fā)劑中NaOH與水玻璃摻量均為6wt%，Si/Na=2.2。將配制好的激發(fā)劑與固體混合，攪拌5 min，隨后加入配制好的重金屬鹽溶液(Pb2+、Cd2+等質(zhì)量同時(shí)加入)，攪拌5 min后靜置30 min。隨后在15 MPa壓力下壓制成型，制成直徑30 mm，高約20 mm的圓柱體試樣。先將試樣置于80 ℃的烘箱中養(yǎng)護(hù)12 h，隨后取出進(jìn)行自然養(yǎng)護(hù)，期齡為1 d、7 d、14 d、28 d時(shí)進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)編號(hào)及方案設(shè)計(jì)如表2。

表2 地聚合物制備實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Experimental scheme of geopolymer preparation

1.3 試樣的分析測(cè)試

對(duì)不同期齡的試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，所用機(jī)器為YAW-300C型微機(jī)控制抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南天辰公司制造)；浸出毒性測(cè)試采用國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)，使用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定相關(guān)重金屬濃度，儀器為ICE 3500型原子吸收光譜儀(美國(guó)Thermo公司生產(chǎn))；物相組成用D8 Advance型X射線衍射儀器(德國(guó)Bruker公司生產(chǎn))分析；使用JSM-6610型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社生產(chǎn))進(jìn)行形貌及微區(qū)成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 EMR的熱活化效果

2.1.1 活化溫度對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

對(duì)G1-0、G1-1、G1-2、G1-3、G1-4、G1-5的各齡期樣品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。結(jié)果顯示活化后的A-EMR制備的地聚合物力學(xué)性能提升顯著，抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)期齡的增加而先增后減，這是因?yàn)楹嫦漯B(yǎng)護(hù)的高溫使其外層水分子運(yùn)動(dòng)加劇而加速其外層硅鋁原料的地質(zhì)聚合反應(yīng)而使其硬化，從而增加早期抗壓強(qiáng)度并阻礙堿性物質(zhì)在體系內(nèi)部的轉(zhuǎn)移[11-12]，降低其內(nèi)部地質(zhì)聚合反應(yīng)效果，使得后期反應(yīng)不充分。同時(shí)重金屬離子可能在后期對(duì)地聚合物產(chǎn)生一定毒害作用，使抗壓強(qiáng)度降低，其具體作用機(jī)理需要進(jìn)一步的探究?？紤]到地聚合物的實(shí)際應(yīng)用，本文均以試樣28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度為例進(jìn)行說明。

試樣的抗壓強(qiáng)度隨著EMR活化溫度的升高而先升后降，在600 ℃時(shí)達(dá)到最高的31.4 MPa(28 d)，這可能是因?yàn)樵?73 ℃時(shí)α-石英會(huì)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性更高的β-石英[13]。除G1-0以外試樣均達(dá)到用作建筑材料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的最低限值(10 MPa)，表明熱活化后的EMR基地聚合物具有良好的力學(xué)性能。

圖1 不同活化溫度的A-EMR制成試樣的抗壓強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength of samples prepared with A-EMR under different activated temperatures

圖2 (A)EMR、(B)A-EMR的XRD譜Fig.2 XRD patterns of (A)EMR and (B)A-EMR

2.1.2 A-EMR的表征分析

EMR和A-EMR(600 ℃)的SEM照片如圖3所示。圖3(a)表明EMR形態(tài)為棒狀、塊狀且表面粗糙。圖3(b)顯示A-EMR相比于EMR，其較大的棒狀、塊狀物基本都轉(zhuǎn)化為尺寸較小的顆粒狀物，比表面積大大增加，有利于其與堿激發(fā)劑的充分接觸，從而促進(jìn)地質(zhì)聚合反應(yīng)更加充分有效的發(fā)生[14]。

2.2 地聚合物固化重金屬的效果

2.2.1 重金屬添加量對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

圖4是不同重金屬摻量試樣的抗壓強(qiáng)度柱狀圖，由圖可知在實(shí)驗(yàn)組中，地聚合物的抗壓強(qiáng)度隨著Cd2+和Pb2+摻量的增加而先升后降，摻量為0.5wt%時(shí)達(dá)到峰值18.4 MPa(28 d)，隨后迅速降低，甚至低于建筑材料所需的抗壓強(qiáng)度。這與前人研究結(jié)果相似，即在一定(很低的)濃度范圍內(nèi)，重金屬離子對(duì)地聚合物的形成有利，而超過此范圍抗壓強(qiáng)度會(huì)迅速降低[16]。這可能是由于低濃度時(shí)Cd2+和Pb2+為平衡體系的電荷平衡而通過離子交換的方式與地聚合物網(wǎng)絡(luò)中的Na+、Ca2+等離子置換從而參與和促進(jìn)了地聚合物的反應(yīng)，而濃度過高時(shí)會(huì)對(duì)地聚合物的形成不利[10-11]。28 d試樣的抗壓強(qiáng)度均低于對(duì)照組G2-0，說明重金屬不利于地聚合物后期抗壓強(qiáng)度的增加。

圖3 EMR與A-EMR的SEM照片(×2 000)Fig.3 SEM images of EMR and A-EMR (×2 000)

2.2.2 毒性浸出試驗(yàn)

圖4 不同重金屬摻量試樣的抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of samples doped with different dosage of heavy metals

試樣的Cd2+和Pb2+浸出濃度見圖5，圖5(a)表明Cd2+浸出濃度在極低的范圍內(nèi)波動(dòng)，而圖5(b)表明Pb2+的浸出濃度隨摻量的增加而增加且遠(yuǎn)高于Cd2+。這是因?yàn)镃d2+半徑為95 pm，Pb2+為119 pm，Ca2+為99 pm，Na+為102 pm，Cd2+的半徑更接近Ca2+和Na+，更容易與兩者發(fā)生離子交換進(jìn)入地聚合物網(wǎng)絡(luò)而被固化，使得高濃度時(shí)Pb2+難以被固化而被浸出。同時(shí)高濃度時(shí)部分Pb2+形成氫氧化物沉淀吸附在凝膠體表面從而形成物理包裹而被固化[17-18]，因此酸溶液浸出使堿性凝膠體系遭到破壞而釋放出了其中的Pb2+。

28 d試樣的Cd2+和Pb2+浸出濃度見表3。1 d時(shí)，Cd2+和Pb2+分別達(dá)到最高浸出濃度0.032 mg/L和0.444 mg/L，由表3知在28 d時(shí)該數(shù)據(jù)僅為0.009 0 mg/L和0.360 0 mg/L，均遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—1996)中規(guī)定的限值1 mg/L和5 mg/L。結(jié)果表明，EMR基地聚合物對(duì)Cd2+和Pb2+有良好的固化作用。

圖5 不同重金屬摻量試樣的離子浸出濃度Fig.5 Leaching concentration of ions of the samples doped with different dosage of heavy metals

表3 不同重金屬摻量28 d試樣的Cd2+和Pb2+浸出濃度Table 3 Leaching concentration of Pb2+ and Cd2+ of the 28 d samples doped with different dosage of heavy metals /(mg/L)

2.2.3 XRD分析

圖6是MK、FA及28 d的試樣G2-2與G2-5的XRD譜。圖6(a)與6(b)表明偏高嶺土主要由二氧化硅、氧化鋁和無定型物質(zhì)(20°左右的漫射峰)組成，粉煤灰主要晶型為二氧化硅、硅酸鈣和莫來石。結(jié)合圖2中A-EMR 圖譜可得，原料反應(yīng)前后衍射峰中，二氧化硅峰減弱，莫來石、硅酸鈣、氧化鋁、硫酸鈣等峰基本消失，新生成了水合硅酸鈣、氫氧化鎘、鋁硅鉛石相。這說明原料中的硅、鋁、鈣元素充分參與了地聚合物反應(yīng)[15,19]，并產(chǎn)生了水合硅酸鈣，提高了固化體的抗壓強(qiáng)度。同時(shí)說明了部分Cd2+是以氫氧化鎘形式被吸附和物理包封而固化[20]，部分Pb2+以參與硅酸鹽物質(zhì)形成的方式被固化。

圖6 部分原料及試樣(28 d)的XRD譜Fig.6 XRD patterns of parts of raw materials and samples(28 d)

2.2.4 SEM-EDS 分析

SEM-EDS分析結(jié)果如圖7所示。圖7(a)和(b)為不同倍數(shù)下地聚合物的SEM照片，顯示地聚合物結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則膠結(jié)狀及堆疊片層狀，其內(nèi)部孔隙中填充有未參與反應(yīng)的顆粒和其他生成物，有利于提升其抗壓強(qiáng)度[7]。EDS圖譜(圖7(c))在3 000倍下測(cè)量了同一微區(qū)中的不同點(diǎn)位，其不規(guī)則膠結(jié)狀物質(zhì)和Si、Al、O的大量存在證明了地聚合物的存在。Mn和Fe的存在說明EMR分布廣泛均勻，并參與了反應(yīng)。而膠結(jié)物區(qū)域Cd和Pb的存在表明重金屬離子可能通過物理包裹和化學(xué)作用被地聚合物固化。

圖7 試樣的SEM照片及EDS元素分析圖譜Fig.7 SEM images and EDS elements analysis patterns of samples

3 結(jié) 論

(1)對(duì)EMR進(jìn)行堿熱活化后制備的地聚合物力學(xué)性能提升明顯，其中效果最好的是600 ℃，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)31.4 MPa(28 d)。XRD結(jié)果顯示活化后生成了Ca3SiO5和Na2SO4，有利于提高體系的抗壓強(qiáng)度。SEM顯示A-EMR與EMR相比棒狀結(jié)構(gòu)基本消失且尺寸更小，提高了地質(zhì)聚合反應(yīng)的活性。

(2)EMR基地聚合物摻入重金屬0.5wt%的試樣抗壓強(qiáng)度最高，為18.4 MPa(28 d)，且其Cd2+和Pb2+浸出濃度均遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值。Cd2+比Pb2+離子半徑更接近Na+或Ca2+,更容易以離子交換的方式取代Na+或Ca2+而被固化，因此Cd2+浸出濃度遠(yuǎn)小于Pb2+。XRD顯示原料中的硅、鋁、鈣元素參與了反應(yīng)并產(chǎn)生了水合硅酸鈣，提高了固化體的抗壓強(qiáng)度。SEM-EDS證實(shí)了不規(guī)則膠結(jié)狀、堆疊片層狀地聚合物的形成及其對(duì)Cd2+和Pb2+的良好固化作用。