王景然，柯昌明，張錦化

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,武漢 430081)

0 引 言

硅酸鹽水泥是目前用量最大的無(wú)機(jī)膠凝材料，與快硬早強(qiáng)的鋁酸鈣水泥相比，其凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，易生成高堿性的水化產(chǎn)物[1-3]。但鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物會(huì)隨著溫度或時(shí)間發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致孔隙率增大、強(qiáng)度倒縮[4-6]。

復(fù)合化是改善水泥基材料性能的有效途徑之一，利用鋁酸鹽水泥的早期強(qiáng)度，保留硅酸鹽水泥的后期強(qiáng)度，可制備新型復(fù)合膠凝材料[7-9]。但鋁酸鹽水泥消耗大量的優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源，成本較高[10]。

提鈦尾渣是采用特殊工藝從我國(guó)特有的高鈦型高爐渣中提取有價(jià)金屬元素制備合金后剩余的殘?jiān)黐11-13]。提鈦尾渣的化學(xué)、礦物組成與鋁酸鈣水泥相近，具有良好的水化活性，水化產(chǎn)物也與鋁酸鈣水泥類似[14-17]。當(dāng)鋁酸鹽水泥與硅酸鹽水泥復(fù)合時(shí)，凝結(jié)時(shí)間短、強(qiáng)度低[18]。當(dāng)摻合料或鋁酸鹽水泥摻量不同時(shí)，復(fù)合膠凝材料力學(xué)強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化[19-20]。然而，提鈦尾渣與鋁酸鹽水泥有一定差別，因此有必要研究提鈦尾渣對(duì)硅酸鹽水泥水化影響。

本文研究不同摻量的提鈦尾渣對(duì)硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間、水化放熱、力學(xué)性能、水化產(chǎn)物的影響，為提鈦尾渣的綜合利用及新型復(fù)合水泥基材料的制備提供新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

華新水泥股份有限公司的普通硅酸鹽水泥P·O 42.5(OPC)和采用新技術(shù)從攀鋼高鈦型高爐渣提取有價(jià)金屬元素制備合金后得到的提鈦尾渣(RPS)，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 OPC和RPS的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of OPC and RPS /wt%

OPC和RPS兩種材料的XRD譜分別如圖1和圖2所示。分析圖1和圖2發(fā)現(xiàn),OPC的主要礦物組成為C3S、C2S、C3A和C4AF；RPS中CA、CA2特征峰峰值較明顯，含有少量鎂鋁尖晶石、鈣長(zhǎng)石或鈣鋁黃長(zhǎng)石。

圖1 OPC的XRD譜Fig.1 XRD pattern of OPC

圖2 RPS的XRD譜Fig.2 XRD pattern of RPS

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，采用HBY-40B型水泥恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)，測(cè)試不同齡期的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。采用法國(guó)SETARAM公司生產(chǎn)的8通道微量熱儀TAM Air C 80，連續(xù)記錄固定水灰比0.35，OPC和摻RPS試樣的水化放熱情況。采用荷蘭Philips的X射線衍射儀分析原材料及水化產(chǎn)物的物相。采用日本電子株式會(huì)社JSM-6610掃描電子顯微鏡觀察水化產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)性能

按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試OPC和摻RPS試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，試樣編號(hào)和結(jié)果見(jiàn)表2。OPC和摻RPS的試樣凝結(jié)時(shí)間(初凝時(shí)間和終凝時(shí)間)如圖3所示，其力學(xué)強(qiáng)度(抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度)如圖4所示。

表2 OPC和摻RPS的水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量Table 2 Water consumption of cement RPS-doped OPC

圖3 OPC和摻RPS的水泥凝結(jié)時(shí)間Fig.3 Setting time of cement RPS-doped OPC

分析表2，與OPC相比，摻RPS會(huì)導(dǎo)致水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加。隨RPS摻量的增加，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量變化不明顯。分析圖3，與OPC相比，摻20%RPS會(huì)導(dǎo)致水泥的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間顯著縮短。摻40%和60%RPS水泥的凝結(jié)時(shí)間均縮短。隨RPS摻量的增加，水泥的初凝時(shí)間呈增加趨勢(shì)，但明顯比OPC初凝時(shí)間少，終凝時(shí)間增加并趨于穩(wěn)定，比OPC終凝時(shí)間少一些。分析圖4，與OPC相比，不同齡期摻RPS的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度也明顯下降，隨RPS摻量的增加強(qiáng)度呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，但均低于OPC。

分析以上變化原因，OPC屬于高堿性的水泥，RPS屬于低堿性的材料，兩種材料混合后會(huì)改變水化反應(yīng)歷程。一方面，RPS的低堿性水化產(chǎn)物(水化鋁酸一鈣(CAH10)、水化鋁酸二鈣(C2AH8))會(huì)與OPC中的石膏迅速發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石(AFt)，隨著石膏的消耗，AFt可能轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。OPC中的石膏被RPS消耗而無(wú)法起到緩凝作用，隨RPS摻量增加凝結(jié)時(shí)間有所增加。另一方面，RPS的低堿性水化產(chǎn)物CAH10、C2AH8等會(huì)與OPC水化后生成的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，迅速生成立方相水化鋁酸三鈣(C3AH6)，由于Ca(OH)2的消耗而加速OPC水化。當(dāng)RPS摻量為20%時(shí)，會(huì)引起OPC快速凝結(jié)，其力學(xué)性能顯著降低。隨RPS摻量的增加，復(fù)合水泥中生成低堿性的水化產(chǎn)物增加，所以力學(xué)性能有所提高，但強(qiáng)度仍然低于OPC。

圖4 OPC和摻RPS的水泥力學(xué)性能Fig.4 Strength properties of cement RPS-doped OPC

2.2 水化放熱曲線

OPC和摻RPS的水泥水化放熱速率曲線如圖5所示。分析圖5中的S-0的水化放熱曲線，可以明顯分為以下五個(gè)階段：(1)誘導(dǎo)前期(0～0.5 h)，反應(yīng)急劇,迅速放熱；(2)誘導(dǎo)期(0.5～6 h)，反應(yīng)很慢；(3)加速反應(yīng)期(6～21 h)，反應(yīng)重新加快；(4)減速反應(yīng)期(21～36 h)，反應(yīng)速率下降；(5)穩(wěn)定期(> 36 h)，反應(yīng)速率很低并基本穩(wěn)定。摻和料會(huì)影響水泥的水化過(guò)程，影響水泥的水化放熱速率和累積放熱量[21-22]。S-1的水化放熱曲線無(wú)明顯的放熱峰，水化初期放熱速率最大，隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小，只出現(xiàn)減速反應(yīng)期和穩(wěn)定期。S-2水化前30 h的水化曲線出現(xiàn)與S-0相同的階段，但加速期明顯提前，有明顯的“肩峰”，主要是由于快速生成水化鋁酸鈣和鈣礬石(AFt)。S-2在穩(wěn)定期仍然存在一個(gè)較大的放熱峰，可能是繼續(xù)水化引起的。S-3與S-0的水化過(guò)程類似，但加速期和穩(wěn)定期明顯提前，在加速期出現(xiàn)明顯的“肩峰”。

OPC和摻RPS的水泥水化累積放熱量曲線如圖6所示。S-1的水化放熱量在12 h之前明顯高于S-0，而水化12 h之后S-1的水化累積放熱量增長(zhǎng)緩慢。主要是因?yàn)樗跗贠PC水化生成鈣礬石(AFt)或單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)，放出大量的熱。S-2的水化放熱量在水化24 h之前大于S-0，水化24 h后明顯低于S-0，在48 h時(shí)又接近S-0。S-3的48 h的累積放熱量明顯比S-0的大。

圖5 OPC和摻RPS的水泥水化放熱速率Fig.5 Hydration heat liberation rate of cement RPS-doped OPC

圖6 OPC和摻RPS的水泥水化累積放熱量Fig.6 Hydration amount heat of cement RPS-doped OPC

2.3 水化產(chǎn)物物相組成

圖7為S-0和摻RPS水泥水化1 d的水化產(chǎn)物XRD譜。由圖7可知，S-0水化1 d后的XRD譜中30°左右均出現(xiàn)了很強(qiáng)的C3S和C2S衍射峰，存在大量未水化的OPC熟料。其中，S-0水化產(chǎn)物中存在Ca(OH)2(CH)特征峰，Ca(OH)2是OPC中C3S、C2S的主要水化產(chǎn)物。添加20%RPS的S-1的水化產(chǎn)物中Ca(OH)2的特征峰消失，說(shuō)明RPS的水化產(chǎn)物與OPC中的水化產(chǎn)物Ca(OH)2迅速發(fā)生反應(yīng)，與凝結(jié)時(shí)間和水化放熱曲線結(jié)果一致。S-1的XRD譜中鈣礬石AFt和Ca(OH)2的特征峰不明顯，CAH10和AH3的特征峰較明顯。這說(shuō)明摻20%RPS時(shí)，RPS中的CA會(huì)與OPC中的水化產(chǎn)物Ca(OH)2快速反應(yīng)，迅速凝結(jié)硬化，生成的水化產(chǎn)物吸附在熟料顆粒表面，阻礙水泥繼續(xù)水化，所以S-1水化產(chǎn)物中幾乎檢測(cè)不到Ca(OH)2的特征峰。S-2和S-3中出現(xiàn)水化產(chǎn)物CAH10和C3AH6的特征峰，其特征峰的峰值隨RPS摻量的增加而增大，能間接反映RPS的水化程度。

圖7 水泥水化1 d的水化產(chǎn)物XRD譜Fig.7 XRD patterns of cement hydration products at 1 d

圖8 水泥水化28 d的水化產(chǎn)物XRD譜Fig.8 XRD patterns of cement hydration products at 28 d

圖8為S-0和摻RPS水泥水化28 d的水化產(chǎn)物XRD譜。由圖8可知，S-0中C2S和C3S的特征峰與水化1 d時(shí)相比，特征峰峰值明顯降低，而CH的特征峰峰值顯著增加，說(shuō)明隨水化時(shí)間的延長(zhǎng)，S-0中大部分熟料已發(fā)生反應(yīng)。S-1中水化產(chǎn)物AH3的特征峰的峰值隨齡期的延長(zhǎng)而變化不大，AH3的峰值能間接反映水化程度。與水化1 d相比，S-2和S-3中的水化產(chǎn)物CAH10的特征峰的峰值變化不明顯。這說(shuō)明水化1 d時(shí)，RPS大部分發(fā)生水化，與圖6累積放熱量的結(jié)果一致。隨著RPS摻量的增加，S-2和S-3中出現(xiàn)水化產(chǎn)物CAH10，S-3中出現(xiàn)水化產(chǎn)物C3AH6，這可能是RPS生成的低堿性水化產(chǎn)物CAH10與OPC水化后產(chǎn)生的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)生成C3AH6。

2.4 水化產(chǎn)物SEM分析

圖9是水泥水化1 d的水化產(chǎn)物的SEM照片。S-0水化產(chǎn)物中有大量板片狀的Ca(OH)2和絨球狀的C-S-H凝膠。S-1水化產(chǎn)物中板片狀Ca(OH)2明顯減少，存在大量針柱狀A(yù)Ft和AFm，主要是RPS與OPC早期生成的AFt，以及AFt轉(zhuǎn)化形成的AFm。由XRD推斷為水化產(chǎn)物CAH10及AFm的混合物，CAH10由鋁酸鹽水泥直接水化，混合體系早期生成的鈣礬石由于缺少硫酸鈣而轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣。S-2中層狀或板片狀水化產(chǎn)物CAH10明顯增多。隨RPS摻量的增加，S-3水化產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)存在立方相水化產(chǎn)物C3AH6。

圖9 水化1 d的水泥水化產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of cement hydration products at 1 d

3 結(jié) 論

(1)普通硅酸鹽水泥S-0水化放熱速率曲線有明顯的五個(gè)階段，水化1 d的水化產(chǎn)物中存在CH特征峰，出現(xiàn)大量板片狀的Ca(OH)2和絨球狀的C-S-H凝膠。

(2)S-1水化初期放熱較快，出現(xiàn)早凝現(xiàn)象，水化放熱過(guò)程只出現(xiàn)減速期和穩(wěn)定期，水化1 d的水化產(chǎn)物CH特征峰消失，存在大量針柱狀A(yù)Ft和AFm，板片狀Ca(OH)2明顯減少，其各齡期強(qiáng)度顯著降低。

(3)S-2凝結(jié)時(shí)間縮短，加速期提前，穩(wěn)定期存在一個(gè)較大的放熱峰，水化1 d的水化產(chǎn)物CAH10明顯增多。

(4)S-3凝結(jié)時(shí)間縮短，加速期和穩(wěn)定期均提前，水化1 d的水化產(chǎn)物存在立方相水化產(chǎn)物C3AH6。

(5)摻提鈦尾渣后會(huì)影響OPC水化過(guò)程，對(duì)OPC有促凝作用，隨RPS摻量增加早凝不明顯。摻RPS后，會(huì)影響OPC水化產(chǎn)物的生成，力學(xué)性能明顯降低。隨RPS摻量的增加，生成低堿性水化產(chǎn)物使力學(xué)性能有所增長(zhǎng)，但強(qiáng)度仍然低于OPC。