王玉廣，耿顏飛，張海明，王金邦，袁連旺

(1.青島市建筑材料研究所有限公司，青島 266042；2.中國重型汽車集團(tuán)有限公司技術(shù)發(fā)展中心，濟(jì)南 250022； 3.齊魯工業(yè)大學(xué)，濟(jì)南 250353；4.濟(jì)南大學(xué)山東省建筑材料制備與測試重點實驗室，濟(jì)南 250022)

0 引 言

圖1 堿礦渣水泥砂漿泛堿現(xiàn)象Fig.1 Efflorescence of alkali-activated slag cement mortar

由Davidovits[1]發(fā)起的堿激發(fā)技術(shù)是近年來建筑材料領(lǐng)域的研究熱點之一。堿激發(fā)材料是由鋼渣[2]、高爐礦渣[3]和粉煤灰[4]等鋁硅質(zhì)原材料在強(qiáng)堿性條件下激發(fā)活化制備的一種新型膠凝材料。與普通硅酸鹽水泥相比，堿激發(fā)材料具有早期強(qiáng)度高[5]、低滲透性[6]和良好的防火性能[7]等優(yōu)點。但是也有一些不可忽視的缺陷，如圖1所示的泛堿現(xiàn)象。泛堿現(xiàn)象很早就被人們所關(guān)注，可以追溯至1800年。隨著水泥及混凝土的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展，Brocken等[8]確認(rèn)了建筑材料尤其是水泥混凝土出現(xiàn)的泛堿現(xiàn)象，并驗證了泛堿中的主要離子由水泥、細(xì)骨料、粗骨料及各種外加劑中的可溶性鹽離子帶入。眾所周知，堿激發(fā)材料是由氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、硅酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等堿或鹽類激發(fā)的，因此可溶性堿或鹽的陽離子M+可從堿激發(fā)材料表面溶解或隨水分子的遷移析出，與空氣中的二氧化碳或二氧化硫等氣體反應(yīng)生成碳酸鹽或硫酸鹽，沉淀在材料表面，形成泛堿、泛白，影響堿激發(fā)材料制品的外觀，阻礙了堿激發(fā)材料的推廣與應(yīng)用。

堿激發(fā)材料是一種新型建筑材料，盡管其未能大規(guī)模推廣應(yīng)用，但作為一種最有可能替代水泥的產(chǎn)品擁有廣闊應(yīng)用前景。堿激發(fā)材料生產(chǎn)及制備過程離不開堿性激發(fā)劑，因此引入的堿性陽離子較多，其發(fā)生泛堿的可能性大幅提高。為控制或減少堿激發(fā)材料泛堿，研究學(xué)者從堿激發(fā)材料配合比設(shè)計、養(yǎng)護(hù)條件以及摻加外加劑等多個方面進(jìn)行了相關(guān)研究。曹天驥[9]發(fā)現(xiàn)偏高嶺土可以通過火山灰效應(yīng)降低材料中泛堿物質(zhì)Ca(OH)2的含量，從而抑制堿激發(fā)材料泛堿。同時對材料表面封閉處理具有良好泛堿抑制效果。Kani等[10]發(fā)現(xiàn)高氧化鋁含量的礦物有利于抑制泛堿，故摻入粒化高爐礦渣及鋁酸鈣水泥降低堿激發(fā)材料泛堿。同時發(fā)現(xiàn)提升養(yǎng)護(hù)溫度，堿激發(fā)材料的抗壓強(qiáng)度越高，鈉離子浸出量小，不易泛堿。Gao等[11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)固液比為1.03時，在堿激發(fā)膠凝材料中摻入1%的納米二氧化硅，能夠提高材料的強(qiáng)度及密實度，降低硬化漿體孔隙率。并指出納米二氧化硅的微填充效應(yīng)及后期參與反應(yīng)生成更多凝膠狀產(chǎn)物是抑制泛堿的主要原因。Yang等[12]發(fā)現(xiàn)在堿激發(fā)材料中摻入0.5%的納米氧化鈦可使孔隙率有效降低，抑制泛堿。賈屹海[13]發(fā)現(xiàn)提高溫度(80 ℃)制備的樣品因其反應(yīng)程度的提高，樣品的致密度較高，其泛堿較為輕微。陳曉堂[14]的研究表明在堿激發(fā)材料中摻入減水劑、引氣劑等外加劑可以改變其內(nèi)部孔徑尺寸分布，有利于抑制泛堿。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展及納米材料成本的降低，納米改性水泥基材料及堿激發(fā)材料已經(jīng)成為新的研究熱點。研究表明，通過摻入納米材料，納米改性復(fù)合材料的強(qiáng)度、耐磨性、抗?jié)B性等性能得到不同程度的提高[11,15]。納米材料比表面積大，具有較高的表面能，可以提高堿激發(fā)材料各方面的性能，例如影響其水化硬化，可以有效提高其力學(xué)性能等。由于納米粒子比表面積極大，表面原子比率和羧基覆蓋率很高，納米粒子之間極易團(tuán)聚[16]，摻入納米二氧化硅的方式能夠直接影響其在堿激發(fā)材料中的分散程度，從而影響堿礦渣水泥的性能。因此，本研究探討了納米二氧化硅三種摻入方式對堿礦渣水泥抗壓強(qiáng)度以及泛堿的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

堿激發(fā)材料采用高爐礦渣作為硅鋁質(zhì)原材料，堿激發(fā)劑采用氫氧化鈉溶液。高爐礦渣來自山東鋼鐵集團(tuán)，比表面積為436 m2/kg。納米二氧化硅采用上海阿拉丁生化科技公司生產(chǎn)的氣相納米二氧化硅，Hydrophilic-300(親水型)。其純度大于99.8%，比表面積為300 m2/g，粒徑大小在7～40 nm范圍內(nèi)。氫氧化鈉采用分析純試劑，其質(zhì)量為高爐礦渣粉質(zhì)量的6.0wt%。高爐礦渣及納米二氧化硅的化學(xué)組分見表1。

表1 原料化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw material /wt%

1.2 實驗方法

納米二氧化硅采用三種摻入方式，分別為溶液混合、物理混合、超聲分散。溶液混合方式為納米二氧化硅摻入配制好的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻。物理混合是將納米二氧化硅顆粒與高爐礦渣粉預(yù)先物理混合8 h，再加入氫氧化鈉溶液成型。超聲分散是將配制氫氧化鈉溶液的水分為兩部分：一部分用于配制氫氧化鈉溶液；一部分用于超聲分散納米二氧化硅。成型混合時先加入氫氧化鈉溶液與高爐礦渣混合，再加入超聲完的納米二氧化硅溶液。

采用離子滴定的方法對泛堿程度進(jìn)行定量表征。取25 g養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的堿礦渣水泥試樣(20 mm×20 mm×20 mm)置于200 mL去離子水中浸泡48 h，浸泡過程每6 h振蕩一次，以便使試樣表面的泛堿產(chǎn)物充分溶解，取50 mL浸出液置于200 mL錐形瓶中，用滴管滴入4滴酚酞乙醇溶液(10 g/L)作為顏色指示劑，再以提前標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)稀鹽酸溶液滴定，觀察到顏色由紅完全褪色時，標(biāo)記消耗標(biāo)準(zhǔn)稀鹽酸溶液的讀數(shù)V1；再用新的滴管加入8滴甲基橙溶液(0.5 g/L)作為顏色指示劑，以標(biāo)準(zhǔn)稀鹽酸溶液滴定，觀測到被滴定溶液顏色轉(zhuǎn)變至橙黃時，標(biāo)記使用標(biāo)準(zhǔn)稀鹽酸溶液的體積V2。采用以下的公式計算碳酸根離子及碳酸氫根離子濃度表征泛堿[17]。每組試樣測定6次，取平均值。

(1)

(2)

式中,C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為指示劑為酚酞時，消耗標(biāo)準(zhǔn)稀鹽酸溶液的體積，mL；V2為指示劑為甲基橙時，消耗標(biāo)準(zhǔn)稀鹽酸溶液的體積，mL；V為取浸出液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化硅摻入方式對堿礦渣水泥抗壓強(qiáng)度的影響

溶液混合、物理混合、超聲分散三種不同摻入方式下試樣的抗壓強(qiáng)度與摻量的關(guān)系圖分別如圖2～圖4所示。

圖2 不同分散方式下堿礦渣水泥1 d抗壓強(qiáng)度Fig.2 1 d compressive strength of alkali-activated slag cement under different dispersion modes

圖3 不同分散方式下堿礦渣水泥3 d抗壓強(qiáng)度Fig.3 3 d compressive strength of alkali-activated slag cement under different dispersion modes

圖4 不同分散方式下堿礦渣水泥28 d抗壓強(qiáng)度Fig.4 28 d compressive strength of alkali-activated slag cement under different dispersion modes

由圖2～圖4對比不難發(fā)現(xiàn)：對于溶液混合摻入納米二氧化硅時，1 d、3 d抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后略有降低趨勢，其原因可能是加入的納米二氧化硅可以與氫氧化鈉溶液快速發(fā)生中和反應(yīng)，生成低模數(shù)的硅酸鈉溶液，使得堿激發(fā)劑氫氧化鈉溶液堿度降低，反應(yīng)方程式如下：

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

(3)

此外，摻入的納米二氧化硅為反應(yīng)提供了更多的硅源，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，因此加入納米二氧化硅的試樣抗壓強(qiáng)度均高于未添加的空白樣。28 d養(yǎng)護(hù)的試樣抗壓強(qiáng)度隨納米二氧化硅摻量的增加而增加，原因是生成的硅酸鈉后期參與反應(yīng)，促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)程。物理混合方式摻入納米二氧化硅對堿礦渣水泥抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)效果顯著，均高于未摻加納米二氧化硅的對比樣。物理混合時極易造成納米二氧化硅顆粒以團(tuán)簇的形式與礦渣顆?；旌?，未分散開的納米二氧化硅充當(dāng)微集料[11]，使得漿體密實度提高，這是納米二氧化硅提升漿體抗壓強(qiáng)度的主要原因。超聲分散條件下，納米二氧化硅顆粒分散效果最佳[16]，使得制備的試樣更為密實，因此超聲分散方式制備的試樣抗壓強(qiáng)度最高。超聲分散條件下試樣抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低趨勢，后期抗壓強(qiáng)度降低的原因可能是納米二氧化硅在水中分散量是有限的，最佳分散量為1.5%，過多納米二氧化硅摻量團(tuán)聚且吸附水分，造成漿體的工作性能下降。

2.2 納米二氧化硅摻入方式對堿礦渣水泥泛堿的影響

測定了養(yǎng)護(hù)28 d試樣的泛堿程度，結(jié)果如圖5所示。

三種納米二氧化硅摻入方式下，碳酸根離子濃度均隨摻量的增加而降低，即泛堿得到有效抑制。其中超聲分散方式抑制泛堿效果最佳，其原因是納米二氧化硅分散均勻，促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)程，生成更多的凝膠狀水化產(chǎn)物，密實了漿體，優(yōu)化了漿體微觀孔徑結(jié)構(gòu)。并促使由孔徑較大的多害孔及有害孔轉(zhuǎn)變?yōu)榭讖捷^小的無害孔，降低了孔徑的連通性，減少了堿離子溶出的可能性。其次，過多的氫氧化鈉被納米二氧化硅中和，在一定程度上降低了氫氧根離子濃度，減少了泛堿的可能性，這與圖6浸出液的pH值降低相符合。

圖5 納米二氧化硅摻入方式對堿礦渣水泥泛堿的影響Fig.5 Effect of nano-silica incorporation on alkali-activated slag cement efflorescence

圖6 納米二氧化硅摻入方式對pH值的影響Fig.6 Effect of nano-silica incorporation on pH value

2.3 納米二氧化硅抑制泛堿機(jī)理探究

2.3.1 納米二氧化硅對pH值的影響

為揭示納米二氧化硅的泛堿抑制機(jī)理，對試樣浸出液的pH值進(jìn)行測定，結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出，三種不同納米二氧化硅摻入方式，試樣浸出液的pH值均隨納米二氧化硅摻量增加而降低，其主要原因是氫氧化鈉溶液與納米二氧化硅發(fā)生中和反應(yīng)，使得氫氧根離子濃度降低即pH值降低。

2.3.2 SEM照片

空白試樣及1.5%納米二氧化硅不同摻入方式養(yǎng)護(hù)28 d試樣的SEM照片如圖7所示。

從圖7可知，堿礦渣水泥水化產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)規(guī)則晶體，形態(tài)多為凝膠狀。對比空白試樣，摻加納米二氧化硅試樣的微觀結(jié)構(gòu)明顯優(yōu)化，孔洞數(shù)量減少，結(jié)構(gòu)密實。主要原因是納米二氧化硅的摻入，促進(jìn)了水化反應(yīng)進(jìn)行，生成更多凝膠狀產(chǎn)物，改善微觀結(jié)構(gòu)[11]。對比三種不同摻入方式所得試樣SEM照片可以看出，超聲分散方式下試樣的微觀結(jié)構(gòu)更為密實，凝膠狀產(chǎn)物生長均勻。

2.3.3 納米二氧化硅對水化放熱的影響

為探索納米二氧化硅對堿礦渣水泥泛堿的抑制機(jī)理，測定了納米二氧化硅對堿礦渣水泥水化放熱的影響，試驗結(jié)果如圖8、圖9所示。

從圖8可以看出，放熱速率隨納米二氧化硅用量增加而增加，第二條峰值出現(xiàn)時間提前，且兩個峰值呈現(xiàn)增高的趨勢。原因可能是隨著納米二氧化硅用量的增加，前驅(qū)體的溶解速度加快，峰值出現(xiàn)時間提前。此外，添加納米二氧化硅作為成核點，為生成水化硅酸鈣凝膠提供了更多的附著點，這一假設(shè)與Revathia等[18]的觀點相一致。

圖7 不同分散方式下試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of samples under different dispersion modes

圖8 納米二氧化硅對水化放熱速率的影響Fig.8 Effect of nano-silica on hydration exothermic rate

圖9 納米二氧化硅對放熱總量的影響Fig.9 Effect of nano-silica on total heat release

水化放熱總量如圖9所示。隨著納米二氧化硅用量的增加，水化放熱總量增加。分析原因，首先，添加納米二氧化硅發(fā)揮成核位點作用，加速了水化反應(yīng)進(jìn)程，水化放熱總量增加。其次，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[19-20]，納米二氧化硅顆粒具有較大的比表面積和高活性，這意味著部分納米二氧化硅被堿溶液中和而釋放一些熱量。

2.3.4 納米二氧化硅對硬化漿體孔結(jié)構(gòu)的影響

為了獲得更多納米二氧化硅的作用機(jī)理信息，進(jìn)行了硬化漿體孔徑尺寸分布測定實驗(MIP)，結(jié)果如圖10和圖11所示。

選擇養(yǎng)護(hù)28 d硬化漿體空白試樣0.0%納米二氧化硅和1.0%、2.0%和3.0%納米二氧化硅的試樣，分析了納米二氧化硅對漿體孔結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)不同尺寸的孔徑對水泥基材料的影響不同，將孔徑按尺寸分為多害孔(大于200 nm)、有害孔(20～200 nm)和無害孔(小于20 nm)[21]。如圖10所示，隨著納米二氧化硅摻量增加，尺寸較小的無害孔數(shù)量逐漸增加，有害孔數(shù)量逐漸降低。其原因是隨著凝膠生成量的增加和納米材料的誘導(dǎo)成核效應(yīng)的增強(qiáng)，多害孔和有害孔的含量明顯降低[18]。因此，摻入納米二氧化硅有效地改善了孔的尺寸分布，并對微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。圖11顯示了納米二氧化硅含量分別為0.0%、1.0%、2.0%和3.0%的試樣的累積進(jìn)汞體積，其大小表明硬化漿體中總孔體積。結(jié)果表明，隨著納米二氧化硅用量的增加，總孔體積降低，說明水化反應(yīng)加快，水化產(chǎn)物增多，致密性提高[8,19]。

圖10 納米二氧化硅對硬化漿體孔尺寸分布的影響Fig.10 Effect of nano-silica on pore size distribution of hardened paste

圖11 納米二氧化硅對硬化漿體孔體積的影響Fig.11 Effect of nano-silica on pore volume of hardened paste

3 結(jié) 論

(1)納米二氧化硅最佳摻入方式為超聲分散，納米二氧化硅提高了堿礦渣水泥硬化漿體的抗壓強(qiáng)度并有效抑制了其泛堿。

(2)納米二氧化硅的摻入可以中和部分的堿激發(fā)劑，降低氫氧根離子濃度及pH值，降低泛堿幾率。納米二氧化硅加速堿礦渣水泥水化進(jìn)程，生成更多凝膠狀水化產(chǎn)物，密實硬化漿體，也是抑制堿礦渣水泥泛堿的原因之一。

(3)摻入納米二氧化硅，可優(yōu)化堿礦渣水泥硬化漿體的孔徑尺寸分布，由孔徑尺寸較大的有害孔向孔徑尺寸較小的無害孔轉(zhuǎn)化，降低了孔徑的連通性，減少了堿離子溶出的可能性。