杜軍國， 呂 壘

1. 華潤雙鶴利民藥業(yè)(濟(jì)南)有限公司，山東 濟(jì)南 250000；2. 山西師范大學(xué)人事處， 山西 臨汾 041000

0 引言

設(shè)計和構(gòu)筑具有理想結(jié)構(gòu)和功能化的復(fù)合晶體為超分子化學(xué)的研究開辟新的途徑[1～3]，其中復(fù)合晶體的結(jié)晶化過程在很大程度上與非共價相互作用驅(qū)動的組分間的分子識別和自組裝有關(guān)，因此深入理解非共價相互作用的重要性是非常必要的[4～6].在眾多非共價相互作用中，鹵鍵是類似于氫鍵的一種非共價作用，由于其具有高度的方向性、疏水性及可調(diào)節(jié)的作用強(qiáng)度，而使之在晶體工程、材料科學(xué)、陰離子識別、液晶、超分子凝膠及生物領(lǐng)域中得到廣泛的研究[7～13].

在過去的幾十年中，脂肪類和芳香類全氟碘代化合物通常被選作優(yōu)良的合成子，用以構(gòu)筑基于鹵鍵的超分子框架結(jié)構(gòu).目前通過對劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫[14](CSD)的分析，發(fā)現(xiàn)已報道的鹵鍵復(fù)合晶體主要是基于C—I…N鍵組裝而成(230例)，其中C—I鍵所在的分子實(shí)體為碘代全氟化合物，作為鹵鍵供體或電子受體；N一般為吡啶或胺中的氮原子，作為鹵鍵受體或電子供體.然而基于C—I…O鹵鍵組裝的復(fù)合晶體卻很少，在此氧原子可以為羰基氧(45例)[15～17]、甲氧基中的氧(12例)[18，19]或羥基氧(16例)[20，21]，其中羰基氧原子已被證明在金屬-有機(jī)復(fù)合晶體中可作為優(yōu)良的富電性位點(diǎn)，用以組裝功能化的金屬有機(jī)框架.

本文選用含醛基的分子實(shí)體作為潛在的鹵鍵受體，一是由于醛基作為活性基團(tuán)可被廣泛應(yīng)用在各種合成途徑中，二是由醛基組裝的鹵鍵復(fù)合晶體很少見.基于此選用對二甲胺苯甲醛為鹵鍵受體，1,2-二碘全氟苯為鹵鍵供體，期望組裝基于鹵鍵的復(fù)合晶體.X-射線單晶衍射(XRD)結(jié)果顯示該復(fù)合晶體的主要驅(qū)動力為C—I…O鹵鍵.本研究在一定程度上為進(jìn)一步設(shè)計和研究鹵鍵基超分子結(jié)構(gòu)提供了一定的見解，也豐富了鹵鍵復(fù)合晶體在超分子化學(xué)和晶體工程中的進(jìn)一步應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

1,2-二碘四氟苯(1,2-DITFB，純度98 %)購于Sigma-Aldrich 公司；對二甲胺苯甲醛(DABD，純度99 %)購于安耐吉公司；相應(yīng)分子的結(jié)構(gòu)式見圖1.其他試劑均為分析純試劑，使用時未經(jīng)任何純化.

1.2 復(fù)合晶體的制備

將1,2-DITFB和DMAB分別以1∶1和1∶2的化學(xué)計量比溶于苯/丙酮(1∶1)的混合溶劑中，并轉(zhuǎn)移至玻璃試管中.待溶液緩慢揮發(fā)3周左右，溶液底部析出灰色晶粒.為保證復(fù)合晶體的純度，在溶液揮發(fā)完全之前，將晶體分離出并進(jìn)行表征.

圖1 鹵鍵供體(1,2-DITFB)和鹵鍵受體(DMAB)分子的結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.1 Structures of halogen bonding donor (1,2-DITFB) and halogen bonding acceptor (DMAB)

1.3 X-射線單晶衍射

利用 Smart Apex II 單晶衍射儀(Bruker 公司)收集復(fù)合晶體的X-射線單晶衍射(XRD)數(shù)據(jù)，采用單色化的 Mo-Kα X-射線輻射(λ = 0.710 73 ?)，用multi-scan方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正.利用Olex2軟件[22]，在 SHELXS[23]結(jié)構(gòu)求解程序中使用直接法確定晶體的初結(jié)構(gòu)，并用最小二乘法對最初結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修[24]，氫原子的位置由理論計算確定.主要的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)精修Tab.1 Crystal data and structure refinement

1.4 X-射線粉末衍射

室溫下，利用Ultima IV-185 X-射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社)收集X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)(λ =1.541 8 ?)，測量角度范圍 5° < 2 < 70°.X-射線粉末衍射的理論模擬曲線由單晶衍射結(jié)構(gòu)直接得到，然后用OriginPro 8.0 作圖.

1.5 紅外光譜測定

固體FT-IR 光譜利用 VARIAN 660-IR型傅立葉變換紅外光譜儀(美國瓦里安公司)測量.

2 主要結(jié)論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

通過緩慢蒸發(fā)苯/丙酮(1∶1)混合溶劑，得到由1,2-DITFB與DMAB組裝的灰色復(fù)合晶體.XRD結(jié)果顯示在復(fù)合晶體中1,2-DITFB與DMAB的化學(xué)計量比為1∶2，并通過C—I…O/C鍵、C—H…π/C和C—H…F氫鍵的協(xié)同作用組裝而成.該復(fù)合晶體屬于三斜晶系P-1，Z=2，如圖2所示.其主要的成鍵參數(shù)列于表2中，所有成鍵的鍵長均小于對應(yīng)原子的范德華半徑之和.

圖2 復(fù)合晶體的晶胞圖
Fig.2 The unit cell of cocrystal

表2 復(fù)合晶體的成鍵特性和幾何參數(shù)Tab.2 Bonding properties and geometric parameters of cocrystal

表中的百分比表示分子間作用的鍵長相對其原子的范德華半徑之和縮短的程度.

在復(fù)合晶體的不對稱單元中，有一個獨(dú)立的1,2-DITFB和兩個獨(dú)立的DMAB均處于一般位置，沒有強(qiáng)加的對稱.1,2-DITFB分子中的I1/I2原子分別與兩個相鄰的DMAB分子中的O1/O2/C16原子作用形成強(qiáng)的C—I…O和C—I…C鹵鍵，構(gòu)建成U型結(jié)構(gòu)基元(圖3a)，其中1,2-DITFB與一DMAB分子呈水平排列，另一DMAB分子呈垂直排列.所形成的C1—I1…O1、C6—I2…O2和C6—I2…C16鹵鍵 [O1原子的對稱操作碼為(x,1+y,1+z)，O2和C16原子的對稱操作碼為(-x, 1-y, 1-z)]鍵長分別為3.048(4)?、2.912(3)?和3.567(4)?，相應(yīng)的鍵角分別為173.41(13)°、176.92(11)°和158.62(11)°.由于上述鹵鍵同時共存于U型結(jié)構(gòu)基元中，因此難以單純地提取某一鹵鍵來計算其能量，衡量其相對強(qiáng)度.但是可相對容易地提取U型結(jié)構(gòu)基元，計算得到其校正后的能量為-37.17 kJ/mol-1.

圖3 復(fù)合晶體的結(jié)構(gòu)圖(a) C—I…O和C—I…C鹵鍵；(b)C—H…π和C—H…C鍵；(c)二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖

Fig.3 The structure of cocrystal. (a) the C—I…O and C—I…C halogen bonds; (b) the C—H…πand C—H…C hydrogen bonds; (c) the two-dimensional network structure

在沿bc方向上，U型結(jié)構(gòu)基元間通過C—H…F(d=2.588?)氫鍵相連構(gòu)建成一維無限鏈(圖3c).一維無限鏈中呈水平排列的DMAB分子與另一無限鏈中呈垂直排列的DMAB分子相互作用形成C—H…π(d=2.863 ?)氫鍵和C—H…C(d=2.896 ?)接觸(圖3b).基于此，相鄰的一維鏈呈錯層排列，并通過C—H…π氫鍵和C—H…C接觸相連而構(gòu)建成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3c).總的來說，上述分子間非共價作用的協(xié)同作用在維持復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用.

2.2 X-射線粉末衍射

為了確證復(fù)合晶體的相純度及均勻性，將此復(fù)合晶體研磨后，在室溫下測得了 X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)，并將其與由單晶數(shù)據(jù)模擬得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比(圖4).結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)測得的復(fù)合晶體的粉末衍射峰位值與由單晶數(shù)據(jù)模擬得到的峰位值吻合較好，表明該復(fù)合晶體具有較高的相純度.

圖4 復(fù)合晶體的粉末衍射圖
Fig.4 Powder X-ray diffraction patterns of cocrystal

2.3 FT-IR光譜

復(fù)合晶體中1,2-DITFB與DMAB之間的作用也可通過FT-IR光譜予以表征.在FT-IR光譜圖中，主要的吸收帶應(yīng)分別歸屬于1,2-DITFB和DMAB各自的特征吸收帶(圖5).雖然在許多區(qū)域復(fù)合晶體的FT-IR振動吸收帶相對各單體的吸收帶并未有顯著的變化，但也存在一些明顯的不同之處，足以證明1,2-DITFB與DMAB間存在非共價作用.

圖5 1,2-DITFB與相應(yīng)復(fù)合晶體的紅外光譜圖
Fig.5 FT-IR spectra of 1,2-DITFB and the corresponding cocrystal

以1,2-DITFB分子為例，C-F伸縮振動峰位于814 cm-1、1 022 cm-1和1 109 cm-1處[25]，而在復(fù)合晶體中該振動峰均發(fā)生變化，其中814 cm-1和1 022 cm-1處的峰均移向高頻，1 109 cm-1處的振動峰幾乎消失.另外，苯環(huán)中C—C伸縮振動峰位于1 442 cm-1和1 492 cm-1處，但在復(fù)合晶體中，該振動峰向低頻方向移動2 cm-1～ 5 cm-1.上述數(shù)據(jù)表明，1,2-DITFB和DMAB間存在顯著的鹵鍵作用.

3 結(jié)論

基于鹵鍵和其他弱相互作用，得到由1,2-DITFB與DMAB組裝成的灰色復(fù)合晶體.XRD結(jié)果顯示，復(fù)合晶體中1,2-DITFB與DMAB間的化學(xué)計量比為1∶2.1,2-DITFB與相鄰的兩DMAB分子通過強(qiáng)的C—I…O和C—I…C鹵鍵構(gòu)建成U型結(jié)構(gòu)基元，該U型結(jié)構(gòu)基元間通過C—H…F氫鍵連接而成一維無限鏈；在此基礎(chǔ)上，錯層的一維無限鏈間通過C—H…π和C—H…C氫鍵相連構(gòu)筑成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).可見，鹵鍵和氫鍵間的協(xié)同作用在維持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定方面發(fā)揮了重要的作用.此外FT-IR光譜中，復(fù)合的與自由的1,2-DITFB分子的特征振動帶之間存在著顯著差異，也意味著鹵鍵作用的存在.本研究為進(jìn)一步設(shè)計和研究鹵鍵基超分子結(jié)構(gòu)提供了一定的見解，也豐富了鹵鍵復(fù)合晶體在超分子化學(xué)、晶體工程及功能材料組裝中的進(jìn)一步應(yīng)用.