陳思龍，周志輝，吳紅丹，劉宏瑞

(1.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

蒸餾是分離多組分液體混合物的常用方法，然而，其操作原理基于混合物組分沸點的差異，在分離具有共沸溫度的混合物時，往往需要借助大規(guī)模的設備并消耗大量能量[1-2]。相比蒸餾，滲透汽化膜分離法基于滲透液在膜中的溶解度或擴散速率的差異[3]，是一種操作簡單且能效更高的共沸混合物分離工藝，其能耗可以降低40%～60%[4]，因此受到研究者的廣泛關注。ZSM-5沸石膜作為一種無機膜，其Si/Al比在較寬范圍內(nèi)可調(diào)，耐酸性能及親水性能俱佳，因而在酸性體系有機溶劑的分離提純領域具有潛在的應用前景[5]。目前，已有的ZSM-5沸石膜制備方法主要分為含有機模板劑制備及無模板劑制備兩種[6-11]，其中含有機模板劑制備法實施成本較高，制備過程中需去除模板劑易造成資源浪費，因此采用無模板劑法制備ZSM-5沸石膜已成主流趨勢，且該法更有利于ZSM-5沸石膜的工業(yè)化應用進程。雖然有關ZSM-5沸石膜的制備與應用問題已有諸多報道[12-15]，但從微觀結(jié)構(gòu)角度來分析其耐酸機理的研究較少，故本文采用二次生長法，以α-Al2O3為載體，在無模板劑條件下制備ZSM-5沸石膜，該沸石膜初始樣品經(jīng)稀硝酸或稀乙酸浸泡后再利用其對異丙醇水溶液進行滲透汽化分離實驗，并借助SEM、XRD、EDS等深入探討了酸液浸泡處理對ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與材料

ZSM-5沸石晶種：工業(yè)品，粒徑為50～200 nm，天津南化催化劑有限公司；氫氧化鈉：純度不低于99%；鋁酸鈉：純度不低于98%；異丙醇：純度不低于99.5%；氟化鈉：純度不低于98%；乙酸乙酯：純度不低于99.5%；硅溶膠：工業(yè)品，w(SiO2)為30%，w(Na2O)為0.045%，質(zhì)量濃度為1.15～1.17 g/mL；α-Al2O3陶瓷載體管：外徑12 mm、內(nèi)徑8 mm，管長250 mm，平均孔徑2～3 μm，孔隙率30%～40%；液氮及自制蒸餾水。

1.2 ZSM-5沸石膜的制備

α-Al2O3載體管經(jīng)超聲波清洗、干燥后，利用聚四氟乙烯將其兩端密封，于180 ℃烘箱中干燥3 h，然后快速置于預配制的一定濃度的ZSM-5沸石晶種懸浮液中，靜置20 s后緩慢取出并隨即打開管口密封排空管內(nèi)的水，將載體管冷卻晾干后，重復上述步驟，進行第2次預涂沸石晶種，將2次涂晶后的載體管烘干后放入潔凈容器內(nèi)備用。將鋁酸鈉、硅溶膠、氫氧化鈉、氟化鈉以及蒸餾水按n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaF)∶n(H2O)為4.454∶14∶1∶12.6∶2000的比例配制溶膠，溶膠在室溫下經(jīng)劇烈攪拌2 h后得到晶化合成液。利用聚四氟乙烯將預涂有晶種的載體管兩端密封，置于不銹鋼反應釜中，緩慢倒?jié)M晶化合成液后密封，于175 ℃條件下晶化一定時間后，將反應釜用水急冷。取出膜管，用蒸餾水反復沖洗以去除其表面游離的沸石，再將膜管置于清水中浸泡至中性，室溫晾干后經(jīng)50 ℃干燥12 h即制得ZSM-5沸石膜管樣品。

1.3 ZSM-5沸石膜酸液浸泡實驗

將適量硝酸稀釋后配制成pH值分別為3、4、5、6的稀酸溶液密封保存?zhèn)溆?。?根所制ZSM-5沸石膜管，將其平分為4段并經(jīng)超聲清洗、干燥，然后每段膜管均兩端密封，單獨置于1個反應釜中，再分別向4個反應釜中倒入預配的4種pH值不同的稀硝酸溶液，將所有反應釜密封后放入100 ℃的電熱鼓風干燥箱中，每5 d將膜管取出1次，用純水浸泡至中性，在室溫下晾干后測量ZSM-5沸石膜相關性能，之后再放入反應釜中繼續(xù)在酸中浸泡，浸泡時間總計15 d。另取1根所制ZSM-5沸石膜管，在pH值分別為3、4、5、6的稀乙酸溶液中按照上述同樣步驟進行酸液浸泡實驗。

1.4 ZSM-5沸石膜滲透汽化分離實驗及表征

借助本課題組自制滲透汽化裝置[9-10]，分別使用所制ZSM-5沸石膜初始樣品及其被酸液浸泡后的樣品在75 ℃條件下對質(zhì)量分數(shù)為90%異丙醇水溶液進行滲透汽化分離實驗，在實驗過程中，利用GC9790型氣相色譜儀在線分析原料液與滲透液的組成。采用滲透通量J和分離因子α表征ZSM-5沸石膜相關樣品的滲透汽化性能，J和α的計算公式分別為

(1)

(2)

式(1)～(2)中，t為操作時間，h；m為操作時間內(nèi)膜的處理量，kg；A為膜的表面積，m2；Yi、Yj分別表示滲透液中水與異丙醇的質(zhì)量分數(shù)，%；Xi、Xj分別表示原料液中水與異丙醇的質(zhì)量分數(shù)，%。

分別利用VEGA3型掃描電子顯微鏡(SEM)、D/max-2400型X射線衍射儀(XRD)及Quantax200-30型能譜儀(EDS)對ZSM-5沸石膜相關樣品進行顯微組織觀察、XRD表征及能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5沸石膜初始樣品微觀形貌、組成及滲透汽化性能

ZSM-5沸石膜初始樣品的表面SEM照片及XRD分析結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)中可以明顯看出，ZSM-5沸石膜表面組織致密，呈簇狀生長，幾乎觀察不到缺陷存在。其XRD譜圖中除α-Al2O3載體管的特征峰外，其余峰值均對應MFI型沸石的特征峰(圖1(b))，表明所制ZSM-5沸石膜具有較高的純度。

(a)SEM

(b)XRD

Fig.1 Surface SEM image and XRD pattern of ZSM-5 zeolite membrane

取8組ZSM-5沸石膜初始樣品進行滲透汽化分離實驗，結(jié)果表明，8組樣品的平均滲透通量為1.63 kg·m-2·h-1，最高可達1.73 kg·m-2·h-1，分離因子介于1651～1800之間，表明所制ZSM-5沸石膜初始樣品具有較好滲透汽化性能。

2.2 酸液浸泡對ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響

2.2.1 硝酸體系

初始滲透通量為1.58 kg·m-2·h-1、分離因子為1792的ZSM-5沸石膜樣品在不同pH值的硝酸溶液中浸泡不同時間后，其相應的滲透通量及分離系數(shù)測試計算結(jié)果分別列于表1和表2。由表1可見，當ZSM-5沸石膜在硝酸溶液中分別浸泡5、10 d時，其相應的滲透通量均隨酸液pH值的降低而下降，尤其在pH值為3的硝酸溶液中浸泡10 d時，ZSM-5沸石膜的滲透通量降至最低值0.93 kg·m-2·h-1，而在此溶液中繼續(xù)浸泡5 d時，ZSM-5沸石膜的滲透通量出現(xiàn)逆增長，相應值達到1.76 kg·m-2·h-1。從表2可以看出，當在酸中浸泡時間相同時，ZSM-5沸石膜的分離因子隨酸液pH值的降低而減小；而當酸液pH值一定時，隨著ZSM-5沸石膜在酸中浸泡時間的增加，其分離因子呈現(xiàn)出不斷減小的趨勢，不過，即便在pH值為3的硝酸溶液中浸泡15 d，ZSM-5沸石膜的分離因子值仍達到988，表明所制ZSM-5沸石膜在該條件下依然具有良好的滲透汽化分離性能。

表1 硝酸浸泡條件下ZSM-5沸石膜的滲透通量(單位：kg·m-2·h-1)

Table 1 Permeation fluxes of ZSM-5 zeolite membrane under nitric acid soaking

pH值浸泡時間/d5101561.411.281.2151.251.141.0941.131.031.0130.990.931.76

表2 硝酸浸泡條件下ZSM-5沸石膜的分離因子

Table 2 Separation factors of ZSM-5 zeolite membrane under nitric acid soaking

pH值浸泡時間/d51015615301426125051410138511884135811211005312531092988

在硝酸體系中浸泡15 d的ZSM-5沸石膜SEM照片如圖2所示。從圖2(a)～圖2(f)中可以清晰觀察到，當硝酸溶液pH值分別為6、5、4時，相應的3組ZSM-5沸石膜樣品表面晶體均呈簇狀分布，交互生長良好，無明顯的晶間孔隙出現(xiàn)，根據(jù)截面SEM照片可測出該3組沸石膜的膜層厚度也基本相同，大約為8 μm，且膜層與載體管層結(jié)合緊密；而在pH值為3的硝酸溶液中浸泡15 d時， ZSM-5沸石膜表面部分位置出現(xiàn)明顯凹陷(圖2(g))，但凹陷處并未顯露底層載體管組織，膜的滲透汽化性能也較為穩(wěn)定，從截面SEM照片(圖2(h))可以測定其膜層厚度約為6 μm，較其它3組樣品明顯變薄。雖然此時ZSM-5沸石膜表面存在凹陷，但其膜層厚度也有所減小，膜層越薄，水分子透過膜層的滲透阻力就越小，樣品分離性能就越好，這也是ZSM-5沸石膜滲透通量測試計算結(jié)果在此條件下發(fā)生逆增長的根本原因。

(a) pH=6，表面

(b)pH=6，截面

(c) pH=5，表面

(d)pH=5，截面

(e) pH=4，表面

(f)pH=4，截面

(g) pH=3，表面

(h)pH=3，截面

圖2 硝酸浸泡條件下ZSM-5沸石膜的SEM照片

Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolite membrane under nitric acid soaking

在硝酸體系中浸泡15 d的ZSM-5沸石膜XRD譜圖如圖3所示。從圖3中可見，在硝酸溶液pH值不同的條件下，相應沸石膜XRD譜圖中2θ為7.9°、8.8°、13.9°、23.8°、30.0°處均出現(xiàn)較強的ZSM-5沸石特征峰。雖然ZSM-5沸石膜在pH值為3的硝酸溶液中浸泡15 d時其表面出現(xiàn)部分凹陷，但XRD測試結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)未被完全破壞，從而能保持較好的分離性能。

圖3 硝酸浸泡條件下ZSM-5沸石膜的XRD譜圖

Fig.3 XRD patterns of ZSM-5 zeolite membrane under nitric acid soaking

2.2.2 乙酸體系

初始滲透通量為1.64 kg·m-2·h-1、分離因子為1785的ZSM-5沸石膜樣品在不同pH值的乙酸溶液中浸泡不同時間后，其相應的滲透通量及分離系數(shù)測試計算結(jié)果分別列于表3和表4。由表3可見，當ZSM-5沸石膜分別在pH值為6、5、4、3的乙酸體系中浸泡5～15 d時，其相應的滲透通量均保持在1.13～1.51 kg·m-2·h-1之間。從表4可以看出，將ZSM-5沸石膜在pH值為3的乙酸溶液中浸泡15 d，其分離因子依然高達1288，表明ZSM-5沸石膜在乙酸體系中經(jīng)長時間浸泡后，其滲透汽化性能仍能維持較高水平，具有良好的分離選擇性。

表3 乙酸浸泡條件下ZSM-5沸石膜的滲透通量(單位：kg·m-2·h-1)

Table 3 Permeation fluxes of ZSM-5 zeolite membrane under acetic acid soaking

pH值浸泡時間/d5101561.511.421.3851.451.361.2441.311.221.1731.291.191.13

表4 乙酸浸泡條件下ZSM-5沸石膜的分離因子

Table 4 Separation factors of ZSM-5 zeolite membrane under acetic acid soaking

pH值浸泡時間/d510156172816161523516901526145841547146213993149613901288

在乙酸體系中浸泡15 d的ZSM-5沸石膜SEM照片如圖4所示。從圖4中可見，在乙酸溶液pH值分別為6、5、4、3的條件下，所對應的4組沸石膜樣品表面晶體皆呈簇狀分布，交互生長良好，且無明顯晶間孔隙出現(xiàn)，根據(jù)4組沸石膜的截面SEM照片可以測定出其膜層厚度均介于8～10 μm之間，且膜層與載體管層結(jié)合緊密。

(a) pH=6，表面

(b)pH=6，截面

(c) pH=5，表面

(d)pH=5，截面

(e) pH=4，表面

(f)pH=4，截面

(g) pH=3，表面

(h)pH=3，截面

圖4 乙酸浸泡條件下ZSM-5沸石膜的SEM照片

Fig.4 SEM images of ZSM-5 zeolite membrane under acetic acid soaking

在乙酸體系中浸泡15 d的ZSM-5沸石膜XRD譜圖如圖5所示。從圖5中可見，在乙酸溶液pH值不同的條件下，相應沸石膜XRD譜圖中2θ為7.9°、8.8°、13.9°、23.8°、30.0°處均出現(xiàn)較強的ZSM-5沸石特征峰，這表明ZSM-5沸石膜經(jīng)不同pH值的乙酸溶液長時間浸泡后，其晶體結(jié)構(gòu)并未遭到破壞。

Fig.5 XRD patterns of ZSM-5 zeolite membrane under acetic acid soaking

2.2.3 ZSM-5沸石膜的Si/Al原子比

通常，造成低Si/Al原子比沸石膜耐酸性能較差的一個主要原因是，高濃度的酸會與沸石分子篩中的Al原子發(fā)生反應，從而破壞沸石分子篩的骨架架構(gòu)，導致沸石膜的分離性能劣化?；趯悠繁砻娴腟EM顯微組織觀察及EDS能譜分析，計算出經(jīng)酸液浸泡15 d時，ZSM-5沸石膜表面的Si/Al原子比，結(jié)果如表5所示。由表5可知，未經(jīng)酸液浸泡時，ZSM-5膜樣品表面Si/Al原子比為4.1，經(jīng)pH值分別為6、5、4、3的硝酸體系浸泡15 d后，相應的Si/Al原子比在3.8～4.1范圍內(nèi)變動，結(jié)合SEM及XRD分析結(jié)果，ZSM-5沸石膜的晶體結(jié)構(gòu)完整且僅在硝酸溶液pH為3時表面晶體有部分破壞，但仍具有良好的分離性能，根據(jù)Meunier等[16]的研究報道，溶液中加入氟離子可將ZSM-5沸石本來的富鋁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦还杞Y(jié)構(gòu)，即氟離子能引導原來分布不均勻的鋁原子在ZSM-5沸石晶體中重新分布，且集中于沸石晶體內(nèi)部，從而造成ZSM-5沸石表面呈現(xiàn)出富硅的結(jié)構(gòu)，即使在強酸作用下，沸石晶體內(nèi)部的鋁原子所受影響也較小，所以沸石膜中Si/Al原子比未發(fā)生較大波動。本研究中，即使ZSM-5沸石膜在不同pH值的硝酸溶液中浸泡長達15 d，卻仍具有較好的分離性能，表明其骨架結(jié)構(gòu)在強酸性體系作用下未產(chǎn)生嚴重的脫鋁現(xiàn)象。至于在不同pH值的乙酸體系中浸泡15 d的ZSM-5沸石膜，其表面Si/Al原子比基本穩(wěn)定在3.9～4.1之間，加之膜表面晶體結(jié)構(gòu)完整，故其滲透汽化分離性能表現(xiàn)也較好。

3 結(jié)論

(1)以二次生長法為基礎，在無模板劑的條件下在α-Al2O3載體上制備出ZSM-5沸石膜，利用所制沸石膜在75 ℃下分離質(zhì)量分數(shù)為90%異丙醇水溶液，其滲透通量、分離因子最高可達1.73 kg·m-2·h-1、1800，滲透汽化性能良好。

(2)在不同pH值的硝酸或乙酸溶液中浸泡5～15 d時，所制ZSM-5沸石膜的滲透通量、分離因子始終維持在較高水平。此外，在不同pH值的硝酸體系中浸泡15 d時，ZSM-5沸石膜表面的Si/Al原子比在3.8～4.1之間變化，其在乙酸體系中的Si/Al原子比也介于3.9～4.1之間， Si/Al原子比始終穩(wěn)定，即便在強酸作用下，膜面有部分組織結(jié)構(gòu)遭到破壞，其Si/Al比也未發(fā)生明顯波動，表明沸石膜耐酸性能較好。