倪箐，魏峰，俞秋虹，劉基俊，陳宇岳

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123；2.無(wú)錫海關(guān)，江蘇 無(wú)錫 214100；3.南京海關(guān)紡織工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心，江蘇 無(wú)錫 214100)

袋式除塵技術(shù)作為治理PM2.5污染的有效手段之一，已在電力、水泥、鋼鐵等重污染行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[1]，而因此產(chǎn)生的大量廢舊濾袋的回收再利用過(guò)程卻難以起步。究其原因，濾袋大多是由難以降解的多種合成化纖制成，使用后其表面及內(nèi)部附著的粉塵含有大量重金屬元素[2]，相對(duì)于廢舊服裝、布料等的回收和利用[3-5]，廢舊濾袋的回收處理難度極高。目前大部分廢舊濾袋主要采取填埋、焚燒等方法進(jìn)行處理，不僅浪費(fèi)資源，處理不當(dāng)還易對(duì)環(huán)境造成污染[6-7]。因此，如果將其進(jìn)行清洗處理，降低重金屬含量，可以擴(kuò)大再生料的使用范圍，提高經(jīng)濟(jì)效益，促進(jìn)廢舊濾袋回收再利用。本文在分析了不同工況下廢舊濾袋中所含有重金屬元素的基礎(chǔ)上，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件對(duì)其進(jìn)行清洗，探討更合理的化學(xué)清洗方式，為廢舊濾袋的資源化利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃硝酸(65%～68%)，優(yōu)級(jí)純；氫氧化鈉，分析純；廢舊粉塵濾袋樣品(表1)均為上海博格工業(yè)用布有限公司提供。

表1 測(cè)試樣品Table 1 Test samples

iCAP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)；Milli-Q水純化系統(tǒng)；XS105電子天平；Multiwave PRO微波消解儀；SPH-310A臺(tái)式通用大容量搖床。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 濾袋樣品中重金屬元素定性定量分析流程 取一定量實(shí)驗(yàn)樣品，剪成5 mm×5 mm的碎片，稱取每份(0.4±0.02)g樣品，放入消解罐聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入7 mL濃硝酸，蓋好蓋子，裝入陶瓷套，放入微波消解儀中。消解條件為：10 min上升到100 ℃，保持5 min，15 min上升到220 ℃，保溫25 min，再在30 min內(nèi)快速冷卻至室溫，取出后趕走反應(yīng)氣體產(chǎn)物，完全轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶中，用超純水沖洗聚四氟乙烯內(nèi)膽內(nèi)壁3次，并稀釋至刻度定容，搖勻，過(guò)濾后移取清液于聚乙烯試管中，同時(shí)進(jìn)行試劑空白實(shí)驗(yàn)，用ICP-OES測(cè)定重金屬元素濃度。

表2 ICP-OES測(cè)定條件Table 2 Test conditions for ICP-OES

1.2.2 濾袋清洗流程及清洗液中重金屬元素含量分析 從濾袋樣品上取10 cm2的實(shí)驗(yàn)樣品，剪成5 mm×5 mm的碎片，放入錐形瓶中。分別將實(shí)驗(yàn)樣品置于100 mL 2%，25%和50%硝酸溶液以及1 mol/L 和6 mol/L的NaOH溶液中，在室溫下振蕩清洗時(shí)間分別為1，2，4，24 h，搖床轉(zhuǎn)速為120 r/min，過(guò)濾后移取清液于聚乙烯試管中，用ICP-OES測(cè)定清洗液中的重金屬元素濃度。

1.3 清洗指標(biāo)確定

本實(shí)驗(yàn)主要去除廢舊濾袋樣品中的重金屬元素，故實(shí)驗(yàn)以振蕩清洗后清洗液中的重金屬元素含量以及清洗干燥后濾袋中殘余的重金屬元素含量為檢測(cè)對(duì)象。定義清洗率(η，%)為清洗效果的量化指標(biāo)。

其中，c1、c2分別為清洗前、后濾袋樣品中所含有的重金屬元素含量，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢舊濾袋中重金屬元素組分分析

采用ICP-OES對(duì)濾袋樣品(表1)進(jìn)行了重金屬元素種類及含量的分析測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，這些廢舊濾袋中Hg、Cd元素含量均低于檢出限，一部分原因是因?yàn)镠g、Cd相對(duì)其他重金屬在飛灰中的富集程度較低，另一方面也表明各工廠污控設(shè)施運(yùn)行對(duì)煙氣中Hg、Cd的去除有一定的作用[8-9]。和其他樣品相比，1#濾袋樣品中各重金屬元素含量較高，這可能是因?yàn)樵搹U舊濾袋所處工況為燃煤電廠，且使用的原煤中Cr、Zn、Ni、Pb、Cu的含量較高，燃燒時(shí)易揮發(fā)，且非常容易被飛灰俘獲，進(jìn)而隨飛灰被除塵濾袋攔截。此外，1#濾袋材質(zhì)為普通的滌綸，過(guò)濾方式為傳統(tǒng)的深層過(guò)濾，即粒徑較小的粉塵顆粒會(huì)進(jìn)入濾料深層，并且粉塵粒徑越小越易吸附重金屬元素，造成濾袋上重金屬元素富集。而采用PTFE覆膜的2#、3#和4#濾袋能夠?qū)崿F(xiàn)表面過(guò)濾，表面覆膜起到一次粉塵層的作用，代替了傳統(tǒng)的深層過(guò)濾，粒徑較小的粉塵顆粒難以進(jìn)入濾料內(nèi)部。另外，PTFE覆膜濾料表面摩擦系數(shù)小，具有憎水性、不粘性，濾袋表面所黏附的粉塵也較少[10]。因此1#濾袋中各重金屬元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2#、3#和4#濾袋中的含量。5#濾袋所處工況為水泥廠，在煅燒水泥熟料的過(guò)程中，Zn和Cu具有相當(dāng)?shù)膿]發(fā)性，因此5#濾料中Zn和Cu的含量也較高。可見(jiàn)不同工況下廢舊濾袋中所含重金屬元素種類與含量差異較大，并且和所使用的濾料種類也有關(guān)系，因此對(duì)廢舊濾袋進(jìn)行綜合處理時(shí)，首先鑒別其中的重金屬元素種類以及進(jìn)行定量分析是十分有必要的，使得后續(xù)步驟更有針對(duì)性。

表3 實(shí)際樣品分析結(jié)果Table 3 Analysis results of samples mg/kg

注：N.D.表示未檢出。

2.2 廢舊濾袋清洗方式檢測(cè)數(shù)據(jù)分析

在室溫20 ℃條件下，經(jīng)不同濃度的硝酸或NaOH溶液清洗廢舊濾袋試樣1，2，4，24 h后清洗溶液中的重金屬元素檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖1(清洗溶液中As含量過(guò)低，因此沒(méi)有作圖)。經(jīng)過(guò)各清洗劑振蕩清洗24 h后的清洗效果見(jiàn)表4。

圖1 清洗液種類、濃度和時(shí)間對(duì)清洗后溶液中重金屬元素含量的影響Fig.1 Effects on heavy metal concentrations insolution by changing the reagents，reagentconcentrations and cleaning time

表4 不同清洗液的清洗效果Table 4 Effects of different cleaning reagents

由圖1、表4可知，隨著硝酸濃度的增加，濾袋樣品中重金屬元素溶出速率加快，相同的時(shí)間內(nèi)溶出重金屬元素含量增加。振蕩清洗時(shí)長(zhǎng)對(duì)大多數(shù)重金屬元素的去除有著明顯的促進(jìn)作用。清洗液中Pb含量隨清洗時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，原因可能是Pb離子易形成沉淀，且24 h清洗后清洗率均>96.5%，可知不管是酸性還是堿性環(huán)境下Pb的溶解度都比較高。在酸性環(huán)境下As的清洗率顯著高于堿性環(huán)境，這說(shuō)明As易溶解于酸性清洗劑中。當(dāng)采用6 mol/L NaOH溶液為清洗劑時(shí)，振蕩清洗4 h后堿洗液中重金屬元素含量明顯增加，再增加清洗時(shí)間至24 h，清洗液中重金屬元素含量變化不明顯。酸液和堿液振蕩清洗對(duì)于不同重金屬元素的清洗效果不同。綜合來(lái)看，當(dāng)As含量較少或不含有As的情況下，采用1 mol/L 的NaOH溶液為清洗劑，振蕩清洗24 h后清洗率基本可以達(dá)到80%以上；當(dāng)As等多種重金屬元素共存時(shí)，宜采用50% HNO3作為清洗劑，可以較全面地清除所含有的重金屬元素。

2.3 混合清洗效果

根據(jù)單清洗劑實(shí)驗(yàn)確定的結(jié)果，繼續(xù)進(jìn)行混合清洗實(shí)驗(yàn)。以硝酸濃度(A)、氫氧化鈉溶液與硝酸清洗順序(B)為影響清洗結(jié)果的2個(gè)因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，氫氧化鈉溶液濃度為1 mol/L，各因素水平見(jiàn)表5。

表5 各因素水平表Table 5 Factors and levels table

混合清洗后清洗效果見(jiàn)表6，和表4進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，混合清洗對(duì)重金屬元素清洗效果的促進(jìn)作用不明顯。對(duì)于不同的重金屬元素，優(yōu)化出的混合清洗條件也不盡相同。分析其原因可能是濾袋中的顆粒飛灰等的微觀形貌不同，其中所含的重金屬元素種類不同，化學(xué)性質(zhì)不同，且可能以金屬氧化物、可溶性鹽或者不溶性沉淀等多種多樣的形式存在，酸性/堿性清洗液的先后順序及其濃度導(dǎo)致的作用機(jī)理會(huì)對(duì)清洗結(jié)果產(chǎn)生促進(jìn)/抑制作用。此外，隨著清洗時(shí)間的延長(zhǎng)，重金屬溶出速率降低，也可能是導(dǎo)致混合清洗效果不顯著的原因之一。綜上所述，采用混合清洗方案3，即先通過(guò)1 mol/L NaOH振蕩清洗4 h，再采用25% HNO3振蕩清洗24 h，綜合清洗效果較好。可能由于是濾袋中存在一些難溶于水的無(wú)機(jī)鹽，通過(guò)混合清洗可以先與堿性清洗液發(fā)生反應(yīng)后，再采用酸性清洗液進(jìn)一步清除[11]。

表6 混合清洗的清洗效果Table 6 Effects of cleaning in alternative order

3 結(jié)論

(1)采用ICP-OES對(duì)不同工況下濾袋中所含有的重金屬元素含量和種類進(jìn)行了分析，不同工況下廢舊濾袋中所含重金屬元素種類與含量差異較大，其所使用的濾料種類也千差萬(wàn)別，進(jìn)行綜合處理時(shí)，正確鑒別其中的重金屬元素成分和含量，對(duì)后續(xù)更有針對(duì)性地制定清洗步驟是十分必要的。

(2)對(duì)于As含量不多的濾袋，采用1 mol/L NaOH進(jìn)行清洗24 h，清洗率可達(dá)80%以上；當(dāng)濾袋中含有較多As且重金屬元素種類比較繁雜時(shí)，采用50% HNO3進(jìn)行清洗24 h，或者先采用1 mol/L NaOH進(jìn)行振蕩清洗4 h，再通過(guò)25% HNO3進(jìn)一步清洗24 h，綜合清洗效果較好，清洗率達(dá)到59%以上。在實(shí)際工作操作中，可以根據(jù)情況進(jìn)一步調(diào)整清洗劑、時(shí)間等參數(shù)，提高清洗效率。