尚春明，施冬梅，張?jiān)品?，石永相，余志統(tǒng)，徐雪濤

（1. 陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050003；2. 西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024）

1 引言

Zr 基非晶合金是一種多功能含能結(jié)構(gòu)材料［1］，具有力學(xué)性能好、能量密度高、易制備等特性，尤其在受到高動(dòng)態(tài)沖擊時(shí)會(huì)引發(fā)劇烈的類爆炸反應(yīng)而釋放大量能量。在彈藥應(yīng)用上，Zr 基非晶合金可制成具有動(dòng)能侵徹和內(nèi)爆釋能雙重毀傷效應(yīng)的含能破片［2］、藥型罩［3］、穿甲彈芯［4］等，大幅提高彈藥的毀傷威力，因此在軍事領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

1998 年，LIU［5］發(fā)現(xiàn)了Zr 基非晶合金在拉伸破碎時(shí)會(huì)發(fā)出巨響和明亮的閃光。針對(duì)這個(gè)現(xiàn)象，Gilbert［6］、WEI［7-8］等學(xué)者開展了Zr 基非晶合金在空氣、氮?dú)夂蜌鍤獠煌瑲夥障碌淖矒魧?shí)驗(yàn)，研究結(jié)果證實(shí)了Zr基非晶合金具有釋能性，而且在空氣中的釋能最劇烈，其組成金屬元素被完全氧化。WANG［9］使用X 射線衍射儀分析了Zr 基非晶合金破片高速撞擊鋼靶后產(chǎn)物的物相組成，發(fā)現(xiàn)其主要成分為ZrO2。從上述研究可以得出Zr 基非晶合金的能量來源主要是組成元素的氧化反應(yīng)。更多的研究表明，由于受到?jīng)_擊速度［10-11］、靶板厚度［12］、非晶顆粒度等諸多因素的影響，沖擊過程的釋能反應(yīng)并不完全，所以難以反映出Zr 基非晶合金蘊(yùn)含的總能量。相比之下，燃燒熱是表征含能材料化學(xué)潛能的手段之一。

為此，本研究在前期的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)［13］上，參照GJB770B-2005 火炸藥試驗(yàn)方法和GB/T213-2008 煤的發(fā)熱量測(cè)定方法，采用氧彈量熱法測(cè)量了不同Zr 與Al 原子比、氧氣氣氛中不同壓力下Zr 基非晶合金的燃燒熱，分析了Zr 與Al 原子比、壓力對(duì)燃燒釋能的影響，并與其它含能材料的能量特性進(jìn)行了對(duì)比，為進(jìn)一步研究Zr 基非晶合金的釋能特性及應(yīng)用提供支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品Zr68.5-xAl7.5+x（Cu+Ni）24（x=0、2.5、5、7.5）非晶合金箔帶，由Zr、Al、Cu、Ni 四種元素組成。其中，Zr、Al元素的原子百分比之和為76%，Cu、Ni元素的原子百分比之和為24%，Zr 與Al 原子比依次為68.5∶7.5、66∶10、63.5∶12.5、61∶15。Zr 基非晶合金箔帶的制備采用甩帶法，使用冷壁坩堝真空電弧熔煉設(shè)備將高純金屬熔煉為母合金，將熔融后的母合金噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上快速冷卻，借助離心力拋離輥面，形成非晶合金箔帶。制備的箔帶如圖1a 所示。鑒于箔帶長度長，彈性大，為方便放入坩堝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將其剪成圖1b所示的1～2 cm 的條狀試樣。

圖1 處理前后的Zr 基非晶合金箔帶照片F(xiàn)ig. 1 Photos of Zr-based amorphous alloy foil tape before and after process

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照GJB770B-2005 火炸藥試驗(yàn)方法和GB/T213-2008 煤的發(fā)熱量測(cè)定方法，采用QZLRY-2002D型恒溫式全自動(dòng)微機(jī)量熱儀測(cè)量Zr 基非晶合金箔帶的燃燒熱。測(cè)試前采用標(biāo)準(zhǔn)量熱物質(zhì)苯甲酸標(biāo)定量熱儀的熱容量，標(biāo)定值為10933.5 J·K-1。具體實(shí)驗(yàn)條件參考文獻(xiàn)［13］。

采用充氧儀給氧彈充入氧氣，設(shè)置氧彈內(nèi)的壓力分別為0.1，0.3，0.5，0.8，1，2，3 MPa，每個(gè)壓力條件下進(jìn)行3 次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，記錄不同Zr 與Al 原子比非晶合金箔帶在各壓力下的燃燒熱。使用Empyrean 型X 射線衍射儀對(duì)燃燒實(shí)驗(yàn)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，掃描角度10°～100°。

3 結(jié)果與討論

3.1 Zr 與Al 的原子比對(duì)燃燒熱的影響

圖2 是不同Zr 與Al 的原子比的非晶合金箔帶在3 MPa 壓力下的燃燒熱和反應(yīng)效率。反應(yīng)效率指實(shí)驗(yàn)燃燒熱和理論燃燒熱的比值。

從圖2 可以看出，在3 MPa 下，Zr 基非晶合金的燃燒熱和反應(yīng)效率隨著Zr與Al原子比的減小而增長。Zr與Al原子比為68.5∶7.5 時(shí)，燃燒熱和反應(yīng)效率最低，燃燒熱為10.388 kJ·g-1，反應(yīng)效率為96.7%。而Zr與Al原子比為61∶15 時(shí)，燃燒熱和反應(yīng)效率最大，分別為10.981 kJ·g-1和98.3%。Zr 和Al 都是親氧元素，容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，而且Al 與氧氣反應(yīng)的放熱量為30.46 kJ·g-1，高于Zr 與氧氣反應(yīng)的放熱量11.82 kJ·g-1。所以在Zr、Al 總含量不變的前提下，Al 含量的增大，可以提高Zr 基非晶合金的燃燒熱。燃燒熱的增大也意味著放出更多的熱量，使得箔帶周圍的溫度增大，高溫環(huán)境下有助于箔帶的燃燒，從而提高了反應(yīng)效率。

圖2 3 MPa 下不同Zr 與Al 原子比非晶合金的燃燒熱和反應(yīng)效率Fig. 2 Combustion heat and reaction efficiency of amorphous alloy with various Zr and Al atom ratios at 3 MPa

考慮燃燒產(chǎn)物中的金屬間化合物Al5Ni2Zr 含量極低，忽略此部分放出的熱量，計(jì)算金屬元素與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)的放熱量。具體反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)Zr 基非晶合金的組分含量和上述反應(yīng)方程放 出 的 熱 量，計(jì) 算 得 到Zr68.5-xAl7.5+x（Cu+Ni）24（x=0、2.5、5、7.5）的理論燃燒熱分別為10.735，10.872，11.017，11.170 kJ·g-1。

3.2 燃燒產(chǎn)物分析

采用X 射線衍射儀對(duì)Zr 基非晶合金的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行了物相分析。圖3 是不同Zr 與Al 原子比非晶合金箔帶在3 MPa 下的燃燒產(chǎn)物的XRD 圖譜。

從圖3 可以看出，不同Zr 與Al 的原子比的非晶合金箔帶燃燒產(chǎn)物的物相類別相同，分為金屬氧化物和金屬間化合物兩種。金屬氧化物的主要成分為ZrO2，其它成分為Al2O3、NiO、CuO 和Cu2O；金屬間化合物為Al5Ni2Zr。從燃燒產(chǎn)物的物相組成可知，Zr 基非晶合金燃燒所釋放的能量來自于兩部分，一是組成元素與氧氣間的氧化還原反應(yīng)所放出的熱量；二是金屬元素間的化合反應(yīng)所放出的熱量。

圖3 3 MPa 下不同Zr 與Al 原子比非晶合金燃燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the combustion products of Zr-based amorphous alloys with various atom ratios of Zr and Al at 3 MPa

3.3 壓力對(duì)燃燒熱的影響

圖4 是Zr 基非晶合金箔帶在氧氣氣氛中0.1，0.3，0.5，0.8，1，2，3 MPa 不同壓力下的燃燒熱變化曲線，圖5 是Zr 基非晶合金箔帶的燃燒反應(yīng)效率隨壓力的變化曲線。

圖4 Zr 基非晶合金燃燒熱隨壓力的變化曲線Fig.4 Curves of combustion heat of Zr-based amorphous alloy with different pressures

圖5 Zr 基非晶合金燃燒反應(yīng)效率隨壓力的變化曲線Fig.5 Curves of reaction efficiency of Zr-based amorphous alloy with different pressures

由圖4 可知，壓力對(duì)燃燒過程釋放的能量有明顯的影響。Zr 基非晶合金箔帶的燃燒熱與壓力成正相關(guān)，隨著氧彈內(nèi)氧氣壓力的增大，Zr 基非晶合金的燃燒熱也逐漸增大，但增長速率逐漸減小。氧氣壓力1 MPa 是燃燒熱變化曲線的一個(gè)分界點(diǎn)。壓力低于1 MPa 時(shí)，燃燒熱隨壓力的增大急劇上升，增長速率快，從0.1 MPa 到1 MPa 燃燒熱的增長速率為3.2 kJ·g-1·MPa-1；而高于1 MPa 時(shí)，燃燒熱隨壓力變化的增長而變得平緩，從1 MPa 到3 MPa 燃燒熱的增長速率僅為0.35 kJ·g-1·MPa-1。燃燒熱曲線的變化表明，壓力是影響Zr 基非晶合金燃燒釋能的重要因素。一方面，壓力的增大使氧彈內(nèi)的氧氣含量增加，箔帶與氧氣的接觸更充分；另一方面，壓力的增大加速了助燃劑和箔帶的燃燒速度［14］，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了較多的熱量，營造的高溫環(huán)境又反過來加大了箔帶的燃燒反應(yīng)程度。

由圖5 可知，Zr 基非晶合金箔帶的燃燒反應(yīng)效率隨著氧彈內(nèi)壓力的升高而逐漸增大，但增長的速率逐漸減小，變化規(guī)律與燃燒熱隨壓力變化的規(guī)律相似。壓力從0.1 MPa 升高到1 MPa 時(shí)，反應(yīng)效率上升明顯，從60%急劇上升至90%，增長速率為30 %·MPa-1；而壓力從1 MPa 升高到3 MPa 時(shí)，反應(yīng)效率隨壓力的變化趨于平緩，反應(yīng)效率從90%緩慢上升至96%，增長速率為3 %·MPa-1。另外，與理論燃燒熱相比，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的燃燒熱稍低。一是因?yàn)閆r 基非晶合金的組成元素均為金屬元素，燃燒過程溫度高，部分CuO 在高溫下轉(zhuǎn)化為Cu2O，而這個(gè)反應(yīng)過程是吸熱的；二是因?yàn)橛?jì)算的理論燃燒熱是考慮所有金屬元素參與氧化反應(yīng)放出的熱量，而實(shí)際上燃燒過程中并非所有元素都被氧化，還有少量的金屬間化合物生成［14-16］。

圖6 Zr 基非晶合金在不同壓力下的燃燒熱Fig.6 Combustion heat of Zr-based amorphous alloys under different pressures

采用指數(shù)函數(shù)擬合了Zr基非晶合金燃燒熱隨壓力變化的關(guān)系曲線。圖6是Zr與Al原子比為61∶15的非晶合金箔帶的燃燒熱變化曲線，散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，曲線為擬合結(jié)果。燃燒熱的擬合方程E=-4.268exp（-p/0.545）+10.921，為一階衰減指數(shù)函數(shù)；將燃燒熱的擬合方程除以理論燃燒熱值11.170 kJ·g-1得反應(yīng)效率的擬合方程為η=-0.382exp（-p/0.545）+0.978。擬合方程的相關(guān)系數(shù)為0.992，表明兩個(gè)方程均能夠準(zhǔn)確地反映出Zr 基非晶合金的燃燒熱、反應(yīng)效率與壓力的關(guān)系。其它Zr與Al原子比非晶合金箔帶的擬合方程參數(shù)如表1 所示。燃燒熱、反應(yīng)效率的擬合方程也符合y=a·exp（-p/b）+c的一階衰減指數(shù)函數(shù)形式，相關(guān)系數(shù)均在0.99 以上。

表1 燃燒熱和反應(yīng)效率的擬合方程參數(shù)Table 1 Fitting parameters of combustion heat and reaction efficiency

3.4 與其它含能材料的比較

為了更準(zhǔn)確地認(rèn)識(shí)Zr 基非晶合金的化學(xué)潛能，選取了當(dāng)前研究較多的多功能含能結(jié)構(gòu)材料PTFE/Al（73.5%/26.5%）［14］和TNT［16］進(jìn) 行 比 較。表2 列 出 了三種材料的密度、單位質(zhì)量能量密度和單位體積能量密度。

表2 三種含能材料的能量參數(shù)Table 2 Energy release parameters of three energetic materials

由表2 可知，Zr基非晶合金的單位質(zhì)量能量密度為10.981 kJ·g-1，是傳統(tǒng)含能材料TNT 單位質(zhì)量能量密度的2.43 倍，稍小于PTFE/Al 的13.890 kJ·g-1；從單位體積能量密度來看，Zr 基非晶合金為72.035 kJ·cm-3，是TNT 的9.96 倍，是PTFE/Al 的2.16 倍；表 明Zr 基 非晶合金蘊(yùn)含著較高的能量。但從釋能反應(yīng)來看，Zr 基非晶合金的能量釋放非常依賴所處環(huán)境的氧氣含量，其自身組分反應(yīng)能夠釋放的能量很少。根據(jù)文獻(xiàn)［8］中Zr 基非晶合金顆粒在氬氣氣氛下反應(yīng)無可見光的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象便可看出金屬元素間化合釋放的能量要遠(yuǎn)少于金屬元素氧化所放出的能量。而對(duì)PTFE/Al 這類含能材料來講，即便在無氧條件下，Al 和PTFE 的反應(yīng)也能釋放出8.53 kJ·g-1的能量［14］。

綜上所述，增大氧氣含量以及材料與氧氣的接觸面積，可以使Zr 基非晶合金釋放更多的能量，這也是非晶合金箔帶在氧彈中燃燒的反應(yīng)效率要高于非晶合金破片在沖擊過程的反應(yīng)效率的原因之一。而在實(shí)際應(yīng)用中，空氣中的氧氣含量無法改變，因此可從破片撞擊靶板后破碎的顆粒度等途徑著手以提高沖擊過程釋放的能量。

4 結(jié)論

（1）在Zr68.5-xAl7.5+x（Cu+Ni）24（x=0、2.5、5、7.5）非晶合金體系中，燃燒熱和反應(yīng)效率隨Zr 與Al 原子比的減小而逐漸增大，最大燃燒熱和反應(yīng)效率分別為10.981 kJ·g-1、98.3%。

（2）Zr 基非晶合金燃燒釋放的能量來自于兩部分，一是組成金屬元素與氧氣間的氧化還原反應(yīng)，二是金屬元素間的化合反應(yīng)。燃燒產(chǎn)物的主要成分為ZrO2，其他成分為Al2O3、NiO、CuO、Cu2O 和金屬間化合物Al5Ni2Zr。

（3）氧氣壓力是影響Zr 基非晶合金燃燒釋能的主要因素，燃燒熱、反應(yīng)效率與壓力的變化曲線符合一階衰減指數(shù)函數(shù)。壓力1 MPa 為燃燒熱和反應(yīng)效率增長的分界點(diǎn)，低于1 MPa 時(shí)，增長速率分別為3.2 kJ·g-1·MPa-1、30 %·MPa-1；高于1 MPa 時(shí)，增長速率分別為0.35 kJ·g-1·MPa-1、3 %·MPa-1。

（4）單位質(zhì)量的Zr 基非晶合金能量密度為10.981 kJ·g-1，是TNT 的2.43 倍，稍小 于PTFE/Al；單位體積能量密度為72.035 kJ·cm-3，是TNT 的9.96 倍，是PTFE/Al 的2.16 倍。