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一步氧化法制備類(lèi)球形四氧化三錳

2020-06-13 10:13李春流農(nóng)艷莉閆冠杰黎兆明楊茂峰
濕法冶金 2020年3期
關(guān)鍵詞:硫酸錳活性劑粒度

李春流,農(nóng)艷莉,閆冠杰,黎兆明,李 劍,楊茂峰

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 崇左分公司,廣西 崇左 532200)

近年來(lái),隨著新能源汽車(chē)等綠色產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,錳酸鋰(LiMn2O4)作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料,因具有價(jià)格便宜、安全性能好、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),越來(lái)越受關(guān)注[1-3]。生產(chǎn)錳酸鋰(LiMn2O4)的傳統(tǒng)方法主要為高溫固相法,此法以電解二氧化錳為錳源,加入碳酸鋰及相應(yīng)的添加劑,通過(guò)固相燒結(jié)制成。但由該法生產(chǎn)的錳酸鋰制備的電池材料存在克比容量低、循環(huán)性能差、高溫性能不佳等問(wèn)題。研究表明,與二氧化錳相比,采用類(lèi)球形四氧化三錳(Mn3O4)為原料制備的LiMn2O4性能更好[4-6]。Mn3O4和LiMn2O4均為尖晶石型結(jié)構(gòu),用Mn3O4制備LiMn2O4時(shí)不會(huì)發(fā)生劇烈的結(jié)構(gòu)變化,材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定;所制備的LiMn2O4具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能,克比容量、高溫性能、循環(huán)性能等方面都得到明顯改善:因此,用Mn3O4代替電解二氧化錳生產(chǎn)LiMn2O4是目前的發(fā)展趨勢(shì)[7-10]。目前,Mn3O4的制備方法主要有焙燒法、還原法、氧化法、電解法等[11-12]。國(guó)內(nèi)多采用金屬錳粉懸浮液氧化法制備Mn3O4,該工藝較成熟,但生產(chǎn)成本高,雜質(zhì)含量難以控制[13]。近年來(lái),用硫酸錳溶液在堿性介質(zhì)中水解沉淀氧化制備Mn3O4,因原料來(lái)源廣泛、成本低、易操作已成為研究熱點(diǎn)[14]。

試驗(yàn)以一水硫酸錳、氨水為原料,采用一步氧化法制備Mn3O4。制備過(guò)程中,向體系加入不同添加劑,研究添加劑對(duì)Mn3O4物相、粒度、微觀形貌和比表面積的影響;通過(guò)控制硫酸錳溶液濃度、硫酸錳溶液加料速度、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù),制備出粒度分布均勻、振實(shí)密度高、比表面積小,可用于制備高端錳酸鋰(LiMn2O4)的類(lèi)球形四氧化三錳。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑:電池級(jí)一水硫酸錳;氨水、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉,均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

主要儀器:S212-5L型雙層玻璃反應(yīng)釜,BT100-2J型蠕動(dòng)泵,SX811型pH計(jì),HH-WO-10L型恒溫油浴鍋,TYPE Y1991-2型空壓機(jī),SHZ-DⅢ型真空泵,DHG9076A型干燥箱。

1.2 試驗(yàn)方法

首先配制一定濃度硫酸錳溶液1 000 mL于燒杯中,加入表面活性劑,攪拌均勻,配制含有4.0 g/L 表面活性劑的硫酸錳混合溶液;將去離子水加入到反應(yīng)釜至淹沒(méi)攪拌槳,設(shè)置攪拌速度150~500 r/min;在70 ℃下,用蠕動(dòng)泵將配制好的硫酸錳溶液加入到反應(yīng)釜中,控制加入速度為15~25 mL/min,同時(shí)向反應(yīng)釜通入空氣進(jìn)行氧化,空氣流量為3.5 m3/h。氧化過(guò)程中用蠕動(dòng)泵向反應(yīng)釜并流加入10%氨水以中和氧化過(guò)程中生成的H+,通過(guò)調(diào)節(jié)氨水加入量控制反應(yīng)體系pH為6~8。加完硫酸錳溶液后,繼續(xù)向反應(yīng)釜中滴加氨水,繼續(xù)攪拌10 h;待反應(yīng)結(jié)束,將所得反應(yīng)物過(guò)濾,用去離子水洗滌數(shù)次后放入烘箱進(jìn)行干燥處理,在120 ℃下放置10 h,干燥,得最終產(chǎn)物。其中未加表面活性劑和分別添加聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉表面活性劑的試驗(yàn)樣品分別命名為QM00、QM01、QM02、QM03。

1.3 分析方法

采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T 1506—2016)測(cè)定產(chǎn)物中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù),采用LA-300型激光粒度儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行粒度分析,采用NOVA 4000e比表面分析儀測(cè)定產(chǎn)物比表面積,采用FZS4-4B型振實(shí)密度測(cè)定儀檢測(cè)產(chǎn)物的振實(shí)密度,采用日立3400N掃面電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行分析,用X射線(xiàn)粉末衍射儀(D8 ADVANCE)進(jìn)行物相分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Mn3O4產(chǎn)品物相分析

按試驗(yàn)方法制備Mn3O4。加入不同表面活性劑所得Mn3O4的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 加入不同表面活性劑所得Mn3O4XRD圖譜

由圖1看出:所制備Mn3O4的XRD圖譜與Mn3O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF:24-0734)完全吻合,具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu),未發(fā)現(xiàn)雜峰;典型衍射峰尖銳,基線(xiàn)平穩(wěn),峰型對(duì)稱(chēng)性良好,說(shuō)明采用此方法所制備Mn3O4的結(jié)晶度很高;另外,添加不同表面活性劑條件下,所得Mn3O4的XRD圖譜沒(méi)有明顯區(qū)別,表明表面活性劑對(duì)Mn3O4物相組成沒(méi)有影響。

2.2 表面活性劑對(duì)Mn3O4產(chǎn)品微觀形貌的影響

不加入與加入不同表面活性劑條件下所制備的Mn3O4的微觀形貌如圖2所示。

a—QM00;b—QM01;c—QM02;d—QM03。圖2 加入不同表面活性劑條件下所得Mn3O4的SEM照片

由圖2看出:未添加表面活性劑,所得Mn3O4顆粒細(xì)小、不均勻,存在團(tuán)聚現(xiàn)象,表面結(jié)構(gòu)不規(guī)則。主要是因?yàn)槌恋砦镱w粒在生成時(shí)由于范德華力作用而容易聚集在一起;添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮時(shí),一次顆粒尺寸明顯變大,仍存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象;添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨,一次顆粒及二次顆粒呈類(lèi)球形,顆粒尺寸明顯變大且均勻,分散性比較好,沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象;添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉,一次顆粒大小不均,顆粒表面形貌不規(guī)則,分散性較差。經(jīng)對(duì)比看出,表面活性劑對(duì)Mn3O4產(chǎn)品顆粒大小、微觀形貌及分散性等都有較大影響,且一次顆粒尺寸均存在不同程度增大現(xiàn)象。研究表明,表面活性劑在溶液中主要是通過(guò)3個(gè)作用影響顆粒的粒度和表面形貌:1)作為模板來(lái)控制晶粒的生長(zhǎng)方向;2)通過(guò)對(duì)沉淀顆粒不同晶面的選擇性吸附來(lái)改變顆粒的生長(zhǎng)速度;3)在晶體顆粒之間形成位阻[15]。

2.3 硫酸錳濃度對(duì)Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑,控制硫酸錳加料速度15 mL/min,攪拌速度250 r/min,反應(yīng)溫度70 ℃,體系pH為6~8,反應(yīng)時(shí)間20 h,硫酸錳濃度對(duì)Mn3O4粒度、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫酸錳濃度對(duì)Mn3O4粒徑、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由表1看出:隨硫酸錳濃度升高,所得Mn3O4粒度和振實(shí)密度降低,錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)也降低;硫酸錳濃度為1.0 mol/L時(shí),Mn3O4粒度、振實(shí)密度最大,且錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高;硫酸錳濃度為2.0 mol/L時(shí),所得Mn3O4各指標(biāo)有所降低,但變化不明顯;但硫酸錳濃度為2.5 mol/L時(shí),振實(shí)密度明顯下降。隨硫酸錳濃度升高,體系中Mn2+濃度提高,Mn3O4形核率提高,易得到尺寸細(xì)小的沉淀物;但當(dāng)Mn2+濃度過(guò)高時(shí),容易造成氧化反應(yīng)不充分,導(dǎo)致產(chǎn)品中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。

2.4 硫酸錳加料速度對(duì)Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑,控制硫酸錳濃度2.0 mol/L,攪拌速度250 r/min,反應(yīng)溫度70 ℃,體系pH為6~8,反應(yīng)時(shí)間20 h,硫酸錳加料速度對(duì)Mn3O4粒度、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硫酸錳加料速度對(duì)Mn3O4粒度、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由表2看出,隨硫酸錳加料速度增大,Mn3O4產(chǎn)品粒度和振實(shí)密度降低。加料速度越快,體系中Mn2+濃度升高越快,溶液中單位體積內(nèi)形核率越高,氧化反應(yīng)不夠充分,從而造成顆粒尺寸變小,振實(shí)密度降低,產(chǎn)品中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有所下降。

2.5 攪拌速度對(duì)Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑,控制硫酸錳加料速度15 mL/min,硫酸錳濃度2.0 mol/L,反應(yīng)溫度70 ℃,體系pH為6~8,反應(yīng)時(shí)間20 h,攪拌速度對(duì)Mn3O4粒徑、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3,不同攪拌速度下,Mn3O4的SEM照片如圖3所示。由圖3看出:隨攪拌速度增大,Mn3O4粒度減小,但振實(shí)密度逐漸提高;溶液中,攪拌方式及攪拌強(qiáng)度對(duì)粉體顆粒尺寸的影響極為明顯,攪拌速度越大,顆粒表面受到不同方向的剪切力越大,顆粒粒度相對(duì)越小,但粉體致密性較高。

表3 攪拌速度對(duì)Mn3O4粒徑、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

a—150 r/min;b—200 r/min;c—250 r/min;d—300 r/min。

由圖3看出:攪拌速度為150 r/min時(shí),Mn3O4顆粒松散,顆粒團(tuán)聚但未形成球形,導(dǎo)致粒度大,但振實(shí)密度低;當(dāng)攪拌速度增大到200 r/min時(shí),Mn3O4顆粒趨于類(lèi)球形,顆粒尺寸減小,振實(shí)密度增大;繼續(xù)增大攪拌速度至250 r/min,Mn3O4顆粒已呈類(lèi)球形,球形度較好;當(dāng)攪拌速度增至300 r/min時(shí),Mn3O4顆粒呈明顯類(lèi)球形,顆粒大小更加均勻。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑,控制硫酸錳加料速度15 mL/min,硫酸錳濃度2.0 mol/L, 攪拌速度300 r/min,反應(yīng)溫度70 ℃,體系pH為6~8,反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mn3O4粒徑、振實(shí)密度、比表面積及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mn3O4粒徑、振實(shí)密度、比表面積及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下所制得Mn3O4顆粒的SEM照片如圖4所示。

a—10 h;b—20 h。

由表4和圖4看出:反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),Mn3O4粒度、振實(shí)密度越大,錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高;反應(yīng)10 h,Mn3O4一次顆粒還未完全團(tuán)聚成緊密的球形顆粒,粒度較小,振實(shí)密度低,比表面積較大;反應(yīng)20 h,Mn3O4呈類(lèi)球形顆粒,顆粒尺寸增大,且二次顆粒更加緊密,振實(shí)密度明顯升高,比表面變小,錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相對(duì)較高。Mn3O4球形顆粒的形成過(guò)程包括一次顆粒形核、長(zhǎng)大和團(tuán)聚成類(lèi)球形,這個(gè)過(guò)程需要一段時(shí)間。若反應(yīng)時(shí)間短,Mn3O4晶核則不能充分長(zhǎng)大,形成緊密的類(lèi)球形顆粒。

3 結(jié)論

以硫酸錳、氨水為原料,采用一步氧化法可以制備出類(lèi)球形Mn3O4。反應(yīng)過(guò)程中添加不同種類(lèi)表面活性劑對(duì)Mn3O4物相沒(méi)有影響,但對(duì)顆粒尺寸、振實(shí)密度、比表面積及顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)有明顯影響。以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑,在硫酸錳濃度2.0 mol/L、硫酸錳加料速度15 mL/min、攪拌速度300 r/min、反應(yīng)時(shí)間20 h條件下,所制備的Mn3O4呈類(lèi)球形顆粒,顆粒尺寸均勻,且粒度分布范圍窄,D50為11.71 μm,振實(shí)密度為2.35 g/cm3,比表面積為0.54 m2/g,錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.84%。

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