陶艷春，王春宇

一種手持便攜式核磁共振樣品管高壓清洗器的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)

陶艷春，王春宇*

超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130012

在液體核磁共振（NMR）實(shí)驗(yàn)使用的耗材中，NMR樣品管用量非常大，通常需經(jīng)清洗后回收利用．NMR樣品管的清洗效率及清洗后的潔凈程度直接影響到NMR實(shí)驗(yàn)的進(jìn)程，清洗過程中產(chǎn)生的廢液也將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響．本文首先介紹了一款自主設(shè)計(jì)的手持便攜式NMR樣品管高壓清洗器，并對(duì)該裝置的結(jié)構(gòu)和功能做了詳細(xì)的說明．然后，對(duì)曾裝存過不同溶劑和溶液的NMR樣品管，分別利用該裝置和商用NMR樣品管清洗裝置進(jìn)行清洗，并比較了清洗效率和效果．最后，對(duì)利用此高壓清洗器清洗NMR樣品管時(shí)，NMR樣品管的損傷程度進(jìn)行了評(píng)估．結(jié)果證實(shí)，對(duì)于沒有樣品嚴(yán)重附著管壁的NMR樣品管，本文設(shè)計(jì)的裝置清洗效果良好、效率高；并且清洗過程中不使用有毒的有機(jī)溶劑，非常環(huán)保；而且對(duì)NMR樣品管損傷較小．

清洗器；NMR樣品管；高壓；溶劑

引 言

核磁共振（NMR）作為一種強(qiáng)有力的分析測(cè)試手段，在化學(xué)、生物、材料、電子、醫(yī)學(xué)、食品、藥學(xué)和病理學(xué)等方面發(fā)揮不可替代的作用．近二十年來，國(guó)內(nèi)各高校、科研院所、醫(yī)藥企業(yè)和檢驗(yàn)檢疫相關(guān)企事業(yè)單位持有的液體高分辨NMR譜儀的數(shù)量快速增長(zhǎng)，使用的儀器除Bruker等進(jìn)口儀器外，還包括擁有多種自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的中科牛津儀器有限公司生產(chǎn)的國(guó)產(chǎn)譜儀．除NMR譜儀相關(guān)硬件的研制外，我國(guó)在軟件的開發(fā)和實(shí)現(xiàn)上也取得了較大進(jìn)步．比如磁共振圖像處理流水線的設(shè)計(jì)[1]，這得益于我國(guó)近年來對(duì)大型科研儀器裝備研發(fā)的大力支持和投入．

液體NMR實(shí)驗(yàn)中需要使用大量的NMR樣品管，由于NMR樣品管成本較高，而且直接舍棄會(huì)污染環(huán)境，因此需經(jīng)清洗后回收利用．常用的NMR樣品管材質(zhì)為玻璃，其內(nèi)徑小、長(zhǎng)度長(zhǎng)，清洗過程有一定的難度、且耗費(fèi)時(shí)間．對(duì)已經(jīng)報(bào)道[2]的，以及一些未見報(bào)道但已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用的清洗裝置進(jìn)行綜合歸類發(fā)現(xiàn)，它們主要分為以下兩類：一種是手動(dòng)清洗，比如利用棉花或者衛(wèi)生紙包裹的銅絲或者鋁絲進(jìn)行手動(dòng)清洗[3-5]，它的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)頑漬清洗徹底、有機(jī)溶劑使用少，缺點(diǎn)是清洗過程耗費(fèi)大量時(shí)間，效率很低；第二種是半自動(dòng)清洗，例如溶劑浸泡后超聲清洗，另外還可利用水泵抽真空產(chǎn)生的負(fù)壓，抽取溶劑清洗[6,7]，它清洗速度快，但對(duì)頑漬清洗的不徹底、溶劑使用量非常大，造成很大浪費(fèi)．NMR樣品管的清洗效率及清洗后的潔凈程度直接影響到NMR實(shí)驗(yàn)的進(jìn)程，清洗過程中產(chǎn)生的廢液也將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生或多或少的影響．因此發(fā)展一種清潔高效的NMR樣品管清洗裝置非常有必要．

為了降低NMR樣品管清洗的時(shí)間、精力和經(jīng)濟(jì)消耗，并且最大限度的減少有毒有機(jī)溶劑的使用量，本文設(shè)計(jì)了一種手持便攜式NMR樣品管高壓清洗器．對(duì)于沒有樣品嚴(yán)重附著管壁的NMR樣品管，可實(shí)現(xiàn)環(huán)保、高效、便捷的清洗．

1 手持便攜式NMR樣品管高壓清洗器的設(shè)計(jì)

1.1 手持便攜式NMR樣品管高壓清洗器的外觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的手持便攜式NMR樣品管高壓清洗器（圖1）外觀主要由不銹鋼材質(zhì)的沖洗噴頭（1）、不銹鋼材質(zhì)的防濺罩（2）和塑料材質(zhì)的L型手柄機(jī)身（7）組成．其中，沖洗噴頭1的尾部插入轉(zhuǎn)換接頭（3）的快插接口中；3的另一端外螺紋扣和變徑螺紋扣（4，一端為內(nèi)螺紋扣，另一端為內(nèi)外螺紋扣）內(nèi)螺紋扣的一端相接；4的內(nèi)外螺紋扣一端的外螺紋扣和連接螺紋扣（5，兩端為不同內(nèi)徑的內(nèi)外螺紋扣）小內(nèi)徑的內(nèi)螺紋扣一端相連；5的大內(nèi)徑一端的的外螺紋扣與7的內(nèi)螺紋扣相連；橫截面為梯形、中空、小口端為內(nèi)螺紋扣的2通過內(nèi)螺紋扣和5的小內(nèi)徑一端的的外螺紋扣相連．

L型機(jī)身的設(shè)計(jì)主要是為了方便手持沖洗；在清洗過程中，防濺罩的使用不但可以防止液體迸濺，也可以作為沖洗液體的導(dǎo)流槽，使清洗的液體沿著防濺罩內(nèi)壁流向回收裝置；由于常用的NMR樣品管的外徑為5 mm，所以我們?cè)O(shè)計(jì)的沖洗噴頭外徑為3 mm、內(nèi)徑為2 mm、長(zhǎng)度為21 cm．

1.2 手持便攜式NMR樣品管高壓清洗器的機(jī)身內(nèi)部的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

L型機(jī)身7中包括微型壓力泵（9，12V柱塞式水泵）、電源（12）、內(nèi)連接管（8，PVC材質(zhì)）、連接接頭（6）、開關(guān)（15）以及1#電源線（11）、2#電源線（14）．6（一端為外螺紋扣，一端為快插接口）外螺紋扣一端與5的大內(nèi)徑內(nèi)外螺紋扣一端的內(nèi)螺紋扣相連，另一端的快插接口與8相連；8的另一端與9的快插接口連接；9的另一端通過快插接口與外連接塑料管（10）相連；10的另一端置于裝有去離子水的容器中．

去離子水通過10進(jìn)入到微型壓力水泵9，通過9的加壓，進(jìn)入內(nèi)連接管8，經(jīng)過連接接頭6后，進(jìn)入沖洗噴頭1，即可對(duì)NMR樣品管進(jìn)行沖洗．

在7的手柄中部安裝有電源（12）．12為可充電式鋰電池，電壓為5~15V，其下方為充電接口（13）．1#電源線11的一端連接12，另一端和微型壓力水泵9的電源接口相連，控制供電，使其為接進(jìn)的水或氣加壓；2#電源線14的一端和電源12連接，另一端和開關(guān)15相連．

圖1 本文設(shè)計(jì)的手持便攜式高壓NMR樣品管清洗器結(jié)構(gòu)圖．1-沖洗噴頭；2-防濺罩；3-轉(zhuǎn)換接頭；4-變徑螺紋扣；5-連接螺紋扣；6-連接接頭；7-機(jī)身；8-內(nèi)連接管；9-壓力泵；10-塑料管；11-1#電源線；12-鋰電池；13-充電口；14-2#電源線；15-開關(guān)

1.3 手持便攜式NMR樣品管高壓清洗器的工作原理

如圖1所示，將沖洗噴頭1插入NMR樣品管中，開啟開關(guān)15，由12電源提供動(dòng)力，使得柱塞式水泵9開始工作，塑料管10產(chǎn)生負(fù)壓，形成自吸效果，去離子水通過10進(jìn)入機(jī)體內(nèi)部，并且在通過9柱塞泵時(shí)得到加壓，依次通過8內(nèi)連接管、6連接接頭、5連接螺紋扣、4變徑螺紋扣、3轉(zhuǎn)換接頭和1沖洗噴頭，沖洗NMR樣品管的底部和側(cè)壁；廢液由樣品管口流出，經(jīng)過2防濺罩引流至廢液回收裝置．

這種高壓清洗器清洗NMR樣品管主要是利用高速高壓的水流清理和沖洗光滑玻璃表面的溶質(zhì)和溶劑，并非利用溶劑對(duì)溶質(zhì)的溶解作用．

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)僅裝存過溶劑的NMR樣品管的清洗效果

將僅裝存過氯仿溶劑的54根NMR樣品管（加入溶劑氯仿，然后將其傾倒至廢液瓶）分為18組，每3根為1組．前9組用商用Synthware單只NMR樣品管清洗裝置進(jìn)行清洗，所連接的水泵為SHB-III型，流量為10 L/min，清洗時(shí)管口朝下，清洗后無(wú)烘干操作；另外9組用本文設(shè)計(jì)的配有12 V壓力柱塞泵加壓的便攜式高壓清洗器進(jìn)行清洗，流量為5 L/min．為盡可能降低有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染，我們選擇的沖洗液體僅為去離子水．由于Synthware裝置容納清洗溶劑的體積有限，我們把前9組樣品管的清洗分別設(shè)定為：每次沖洗1 s，分別沖洗1次、2次和3次；每次沖洗3 s，分別沖洗1次、2次和3次；每次沖洗5 s，分別沖洗1次、2次和3次．另外9組樣品管依照對(duì)應(yīng)的清洗時(shí)長(zhǎng)和次數(shù)使用本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)．然后加入450 μL去離子水和50 μL重水在配備TXI600S3H-C/N-D探頭的Bruker Avance III 600型NMR譜儀上進(jìn)行1H NMR測(cè)試，質(zhì)子共振頻率為600.13 MHz．使用脈沖序列為noesygppr1d，中心頻率為2 821.55 Hz，譜寬為6 602.11 Hz，1=3 s，采樣時(shí)間=2 s，混合時(shí)間=0.8 s，空掃4次，掃描64次．觀察1H NMR譜圖中否有氯仿的殘留信號(hào)．結(jié)果如表1所示，使用本文設(shè)計(jì)的便攜式高壓清洗器沖洗2次、每次3 s，在1H NMR譜圖就無(wú)法檢測(cè)到氯仿的殘留信號(hào)，達(dá)到清洗要求．而使用Synthware清洗裝置，即使沖洗3次、每次5 s，3個(gè)平行測(cè)試的NMR樣品管中仍有2個(gè)可見殘余的氯仿信號(hào)（圖2）．雖然Synthware真空水泵的流速高于加壓泵的流速，但是在實(shí)際使用過程中，Synthware裝置需要用NMR樣品管帽進(jìn)行真空封閉，而其封閉效果不是很好，所以實(shí)際真空泵的出水壓力沒有加壓泵的高，清洗效果沒有后者好．

表1 利用商用Synthware和本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器清洗裝存過氯仿溶劑的NMR樣品管的效果對(duì)比

圖2 利用商用Synthware和本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器清洗裝存過氯仿溶劑的NMR樣品管的效果對(duì)比

Fig. 2 Cleaning performance comparison for NMR tubes having reserved chloroform between using commercial Synthware cleaner and the high-pressure cleaner proposed in this research

除氯仿溶劑外，我們還選擇了僅裝存過吡啶（27根）、DMSO（27根）或甲醇（27根）溶劑的NMR樣品管（加入溶劑，然后將其傾倒至廢液瓶）各分為9組，利用本文設(shè)計(jì)的便攜式高壓清洗器清洗：每次沖洗1 s，分別沖洗1次、2次和3次；每次沖洗3 s，分別沖洗1次、2次和3次；每次沖洗5 s，分別沖洗1次、2次和3次．然后在與上述相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行1H NMR測(cè)試，觀察1H NMR譜中是否有溶劑殘留信號(hào)．結(jié)果（表2和圖3）顯示，利用本文設(shè)計(jì)的便攜式高壓清洗器清洗的NMR樣品管，每次沖洗3 s、清洗2次后，無(wú)論使用上述那種溶劑，均無(wú)法檢測(cè)到溶劑的殘留信號(hào)．

表2 利用本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器清洗裝存過吡啶、DMSO或甲醇溶劑的NMR樣品管的效果

圖3 利用本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器清洗裝存過吡啶、DMSO或甲醇溶劑的NMR樣品管的效果

Fig. 3 Cleaning performance for NMR tubes having reserved pyridine, DMSO or methanol using the high-pressure cleaner proposed in this research

2.2 對(duì)裝存過不同溶液的NMR樣品管的清洗效果

本文另外選擇了36根曾經(jīng)裝存過不同溶液的、已放置2個(gè)月的NMR樣品管：12根曾經(jīng)裝存過的溶液中溶質(zhì)為高分子、溶劑為氘代氯仿，至清洗時(shí)，氘代氯仿已經(jīng)揮發(fā)，部分樣品管中有析出樣品附著在管底或管壁，但均沒有嚴(yán)重附著；12根曾經(jīng)裝存過的溶液的溶質(zhì)為天然產(chǎn)物、溶劑為氘代吡啶；12根曾經(jīng)裝存過的溶液的溶質(zhì)為雜多酸、溶劑為重水．先把樣品管內(nèi)能直接倒出的固體和液體都轉(zhuǎn)移進(jìn)回收瓶后，然后各分為4組，使用本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器進(jìn)行清洗：每次沖洗1 s，分別沖洗2次和3次；每次沖洗3 s，分別沖洗2次和3次．

然后在上述相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行NMR測(cè)試，觀察1H NMR譜中是否有溶液殘留信號(hào)．結(jié)果如表3顯示，利用本文設(shè)計(jì)的便攜式高壓清洗器清洗的NMR樣品管，每次沖洗3 s、清洗3次后，對(duì)于樣品沒有嚴(yán)重附著管壁的NMR樣品管，無(wú)論使用上述哪種溶液，均無(wú)法檢測(cè)到溶液的殘留信號(hào)．根據(jù)優(yōu)選原則我們?cè)诿拷M中選擇一個(gè)具有代表性的樣品譜圖進(jìn)行更直觀的對(duì)比，如圖4所示．

表3 利用本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器清洗裝存過不同溶液的NMR樣品管的效果

圖4 利用本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器清洗裝存過不同溶液的NMR樣品管的效果

Fig. 4 Cleaning performance for NMR tubes having reserved different solutions using the high-pressure cleaner proposed in this research

2.3 對(duì)NMR樣品管的損傷測(cè)試

首先，選取3只直徑5 mm的NMR樣品管，使用本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器以1 s/次的頻率手持人工清洗1 000次后，放入KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器（超聲輸入功率為100 W）中超聲清洗 10 min后，3只NMR樣品管外觀均沒有碎裂．為了更準(zhǔn)確直觀的觀察使用本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器進(jìn)行高壓清洗對(duì)NMR樣品管的損傷狀況，我們選取了1只全新的NMR樣品管作為觀察對(duì)象，使用本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器沖洗3次，每次3 s后，在NIKON C-PSN光學(xué)顯微鏡下觀察1次，總共觀察了5次，結(jié)果如圖5所示．觀察結(jié)果顯示，沖洗15次的過程中，NMR樣品管均保持完好，沒有裂痕及損壞．

圖5 在光學(xué)顯微鏡下觀察使用本文設(shè)計(jì)的高壓清洗器清洗多次的NMR樣品管的損壞程度

3 結(jié)論

為達(dá)到高效、快捷、環(huán)保清洗NMR樣品管的目的，本文設(shè)計(jì)了一種手持便攜式NMR樣品管高壓清洗器，它具有如下優(yōu)勢(shì)：（1）使用水作為清洗介質(zhì)，綠色環(huán)保；（2）體積小，便于攜帶和使用；（3）操作簡(jiǎn)單方便、效率高，帶有壓力的水流能夠快速的將樣品未嚴(yán)重附著的NMR樣品管清洗干凈；（4）不易對(duì)NMR樣品管造成物理傷害．但是對(duì)于有樣品嚴(yán)重附著的NMR樣品管的清洗效果，還需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證．另外，本清洗器還有很多不完善的地方，比如只能清洗單根、清洗后干燥和水流控制問題等，后期我們將逐步改進(jìn)．

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Design and Implementation of a Portable High-Pressure Cleaner for Cleaning Nuclear Magnetic Resonance Sample Tubes

，*

State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials, Jilin University, Changchun 130012, China

The amount of sample tubes used in liquid-state nuclear magnetic resonance (NMR) experiments is large. It is often required that the sample tubes are cleaned and re-used. The cleaning efficiency and the degree of cleanness after cleaning directly affect the results of subsequent experiments. In the meanwhile, the waste produced during the cleaning process pollute the environment. In this work, a hand-held portable high-pressure cleaner for NMR sample tubes is developed, with its structure and function described in detail. Then, sample tubes with different solvents and solutions were cleaned with this apparatus and commercial NMR sample tube cleaning apparatus. The cleaning efficiency and cleanness were compared. Lastly, the degree of wear and tear on the NMR sample tube was evaluated after cleaning. The results demonstrated that the apparatus proposed in this work had a high cleaning performance and efficiency for the NMR sample tubes without heavy contamination, and caused less damage. The cleaning process does not require the use of any toxic organic solvent such that it is environment friendly.

cleaner, nuclear magnetic resonance sample tube, high-pressure, solvent

O482.53

A

10.11938/cjmr20192761

2019-06-24;

2019-08-27

* Tel: 13843017934, E-mail: chunyu@jlu.edu.cn.