丁士華，嚴欣堪，宋天秀，張 云

（西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039）

隨著信息技術的發(fā)展，通訊信息容量迅猛增加，無線通訊逐步趨向更高的微波頻段，并且小型化、輕型化以及多功能化的微波元器件備受關注。而微波頻率下的低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramics，LTCC)技術是滿足其諸多要求的關鍵技術。應用于LTCC 技術的微波介質陶瓷必須具有低的介電常數(shù)(εr＜10)、低介電損耗(tanδ＜10-4)及近零頻率溫度系數(shù)(τf≈0)。低介電常數(shù)能夠降低基板與電極的交互耦合損耗；高品質因素(低介電損耗)可以提高器件的頻率選擇性和簡化散熱結構設計；近零的頻率溫度系數(shù)有助于改善器件的頻率溫度穩(wěn)定性。此外，這類微波介質陶瓷還必須具有較低的燒結溫度(＜960 ℃)，以便與高電導率金屬材料如Au、Ag 或Cu 的電極共燒。

鋇長石(BaAl2Si2O8, BAS)是一種具有高品質因數(shù)的低介電常數(shù)微波介質陶瓷。它主要有3 種晶體結構：單斜相、六方相和正交相。單斜鋇長石為架狀硅酸鹽結構，能夠在1 590 ℃下穩(wěn)定存在，具有較好的介電性能((tanδ＜50×10-4)[1]和熱穩(wěn)定性(線膨脹系數(shù)αι=2.29×10-6℃-1[2])。六方相鋇長石為層狀硅酸鹽結構，熱穩(wěn)定性較低(αι=8.0×10-6℃-1[2])，在1 590 ℃下為亞穩(wěn)相，并且在300 ℃左右，六方相與正交相會發(fā)生可逆性相變，引起3%～4%的體積變化，容易形成微裂紋[1]。因此，在制備鋇長石的過程中期望獲得性能較好的單斜鋇長石。

然而，諸多研究表明，在不摻雜任何材料的情況下，BAS 六方相很難轉變?yōu)閱涡毕嗖⑶移錈Y溫度過高(1 400～1 500 ℃)[3-5]。Song 等[6]認為BAS中Al-O 鍵具有較強的共價性，鍵能高，很難斷鍵，若將較強的Al-O 鍵轉變?yōu)檩^弱的Zn-O 鍵能有效促進BAS 六方相向單斜相的轉變。Li2O-B2O3(L-B)復合燒結助劑具有較低的共熔點(641 ℃)[7]，能有效降低硅酸鹽類陶瓷的燒結溫度。Zhang 等[7]通過向(Zn0.8Mg0.2)2SiO4-TiO2陶瓷中引入Li2O-B2O3燒結助劑，可將其燒結溫度從1 250 ℃降低至900 ℃，并獲得較好的微波介電性能。此外，單斜鋇長石具有負的諧振頻率溫度系數(shù)值(-(30～20)×10-6℃-1)[3-4]，而Ba5Si8O21(BS)陶瓷是一種具有正溫度系數(shù)的低介電常數(shù)微波介質陶瓷[8]，可采取兩相復合對BAS陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)進行調節(jié)，使其達到LTCC 技術應用的標準。

因此，本文首先通過摻雜Co3+離子取代BAS中的Al 位，使得較強的Al-O 鍵轉變?yōu)檩^弱的Co-O 鍵，從而促進其六方相向單斜相的轉變并提高微波介電性能。其次添加具有正溫度系數(shù)的BS 陶瓷調節(jié)BAS 的諧振頻率溫度系數(shù)，同時引入L-B 燒結助劑，降低其燒結溫度，研究Co3+取代、添加BS 和L-B 燒結助劑對BAS 陶瓷燒結特性、結構和微波介電性能的影響。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

以分析純BaCO3、Al2O3、SiO2和Co2O3為原料，分別按BaAl2Si2O8、Ba(Al0.98Co0.02)2Si2O8和Ba5Si8O21的化學計量比準確稱量。將稱量好的原料置于球磨罐中，以去離子水和鋯球為球磨介質球磨8 h，烘干過200 目篩，壓制成大塊在箱式高溫爐中以930 ℃×3 h 進行預燒，砸塊過100 目篩分別得到BAS、BACS 和BS 預燒粉料。同時，以分析純Li2CO3和B2O3為原料，按摩爾比Li2O-B2O3稱量好原料置于球磨罐中，同樣以去離子水和鋯球為球磨介質球磨8 h，烘干過200 目篩，把L-B 粉料壓制成塊放置在箱式高溫爐中以650 ℃×3 h 進行煅燒，取出冷卻、砸碎過100 目篩，得到L-B 粉料。

分別按化學公式BaAl2Si2O8(BAS)、Ba(Al0.98Co0.02)2Si2O8(BACS)、Ba(Al0.98Co0.02)2Si2O8+1wt%(Li2O-B2O3) (BACS+1wt%(L-B))和 0.7Ba(Al0.98Co0.02)2Si2O8-0.3Ba5Si8O21+1wt%(Li2O-B2O3)(BACS-BS+1wt%(L-B))將預燒粉料混合，然后進行二次球磨，烘干過200 目篩, 加入一定量的聚乙烯醇(PVA)黏結劑進行造粒后過80 目篩, 在壓強為300 MPa 下壓制成直徑為15 mm、厚度為9 mm 左右的圓柱型生坯, 放入箱式高溫爐中以1 ℃/min 的升溫速度加熱到550 ℃排膠2 h，然后以3 ℃/min的升溫速度升到900～1 425 ℃保溫3 h，保溫結束后隨爐冷卻至室溫，制得陶瓷樣品。

1.2 性能測試

采用Archimedes 排水法測量樣品密度。采用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6010)觀察陶瓷樣品顯微形貌和燒結情況。采用χ'Pert 型轉靶X 射線衍射儀(Cu Kα, λ=0.154 06 nm)分析陶瓷樣品晶相組成，以3(°)/min 的掃描速度，在20°～80°的角度范圍進行掃描。采用Agilent 矢量網(wǎng)絡分析儀(型號：N5230A)測試樣品的微波性能并根據(jù)Hakki-Coleman[9]法測定其介電常數(shù)和品質因數(shù)，測試頻率在12 GHz 左右。采用小型高低溫試驗箱(型號：MC-710P)分別測試樣品在25 和85 ℃下的中心諧振頻率，利用諧振頻率溫度系數(shù)計算公式進行計算：

式中， fT0、fT分別為25 和85 ℃下陶瓷樣品的中心諧振頻率。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 為不同組分的陶瓷在不同致密溫度下的XRD 圖譜。由圖可知，在1 400 ℃燒結的未摻雜的BAS 陶瓷為單一六方相(JCPDS77-0185)。通過摻雜0.04 mol 的Co3+取代BAS 中的Al 位后，六方BAS 完全轉變?yōu)閱涡盉AS。六方BAS 是由[Al(Si)O4]四面體通過橋氧連接而成的無限二維層狀結構，單斜BAS 為[Al(Si)O4]四面體相互連接而成骨架狀結構[9]。因此，BAS 六方相向單斜相的轉變必然要打破原來的Al-O、Si-O 和Ba-O 鍵，使得[Al(Si)O4]四面重新連接為三維網(wǎng)狀結構，從而達到相轉變的效果[10-11]。Co3+(離子半徑RCo3+=0.061 nm)取代BAS 中的Al3+(離子半徑RAl3+=0.039 nm)[12]能夠將較強的Al-O 鍵(鍵強s0=0.5 v.u)轉變?yōu)檩^弱的Co-O 鍵(鍵強s0=0.333 v.u，缺陷化學方程式見式(2))[13]，可促進六方BAS 中鍵的斷裂，從而推動BAS 六方相向單斜相轉變。通過對BACS+1wt%(L-B)陶瓷的物相分析可知，摻雜了L-B 燒結助劑的BACS 陶瓷相結構為單一單斜相，說明L-B 燒結助劑的添加并不會改變BACS 陶瓷的相結構。此外，在950 ℃燒結的BACS+BS-1wt%(L-B)陶瓷的物相顯示為單斜BAS 和Ba5Si8O21兩相共存，這與實驗設計相符合。

圖1 不同致密溫度下各陶瓷的XRD 圖譜

圖2 為不同組分的陶瓷在不同致密溫度下的SEM。由圖2(a)可知，未摻雜的BAS 陶瓷樣品存在較多孔隙，晶粒呈小顆粒狀，并不致密。摻雜Co3+離子后，BAS 陶瓷樣品的晶粒長大呈方狀或長條狀，并無明顯氣孔，致密性得到較大提高(圖2(b))。向BACS 中添加1wt%(L-B)燒結助劑后，其晶粒尺寸明顯減小，存在很多小氣孔(圖2(c))。L-B 燒結助劑中的Li2O[14]和B2O3[15]具有一定的揮發(fā)性，燒結時少量的Li2O 和B2O3揮發(fā)導致了氣孔的出現(xiàn)。BACS-BS+1wt%(L-B)陶瓷與BACS+1wt%(LB)陶瓷一樣，同樣存在較多的空隙，并且晶界處出現(xiàn)較多的玻璃相。這可能是由于多相存在和LB 燒結助劑形成的玻璃相的影響。

2.2 微波介電性能分析

圖2 不同致密溫度下各陶瓷的SEM 圖

圖3 為不同組分陶瓷的密度和微波介電性能隨溫度的變化曲線。由圖3(a)可知，所有陶瓷樣品的密度隨著溫度的升高而增大，并分別在不同的溫度(BACS: 1 250 ℃; BACS+1wt%(L-B): 1 000 ℃;BACS-BS+1wt%(L-B): 950 ℃)達到最大值，然后隨溫度繼續(xù)升高逐漸減少。表1 為各組分陶瓷在不同燒結溫度下的密度和微波介電性能。從表中可以看出，在1 400 ℃燒結的未摻雜的BAS 陶瓷具有較低的密度值(2.89 g·cm-3)，致密性差，其密度僅為六方BAS 理論密度(3.29 g·cm-3)的87.93%。由圖3(b)和表1 可知，相較于BAS 陶瓷，BACS、BACS+1wt%(L-B)和BACS-BS+1wt%(L-B)陶瓷都具有較好的致密性，它們的相對密度均在91%以上，并且其燒結溫度有不同程度的降低(BACS: 1 250 ℃;BACS+1wt%(L-B): 1 000 ℃; BACS-BS+1wt%(L-B):950 ℃)。Co2O3(895 ℃)[16]和L-B(641 ℃)[7]燒結助劑都具有較低的熔點，能夠在低溫下形成液相，促進陶瓷的燒結。

不同組分陶瓷的介電常數(shù)隨溫度變化曲線與其密度隨溫度的變化趨勢一致(圖3(a)和圖3(c))，說明密度是影響其介電常數(shù)的主要因素。未摻雜BAS 陶瓷的介電常數(shù)為6.14，摻Co3+離子后(BACS)，其介電常數(shù)迅速增大(εr=6.76，見表1)。介質陶瓷的介電常數(shù)主要與陶瓷密度、相組成和極化率等有關。Co3+的極化率(1.65×10-3nm3)大于Al3+的極化率(0.79×10-3nm3)[17]，Co3+取代BAS中的Al3+后，會引起其介電常數(shù)增大。采用復合介電常數(shù)公式lnεr=v1lnε1+v2lnε2(v1、 v2分別為各相陶瓷所占總體積的體積分數(shù))對在950 ℃燒結的BACSBS+1wt%(L-B)陶瓷的介電常數(shù)進行估算，得到其理論介電常數(shù)(εr=7.02)小于實驗介電常數(shù)(εr=7.56)。這可能是由于BACS 和BS 陶瓷具有低的致密性，導致了其計算結果偏小。

圖3 不同組分陶瓷的密度和微波介電性能隨溫度的變化曲線

表1 不同組分陶瓷的密度和微波介電性能

從圖3(d)和表1 可以看出，未摻雜的BAS 陶瓷的Q×f 值較小(13 083 GHz)，并具有負的τf值(-51.4 ppm/℃)，摻雜Co3+離子后，其Q×f 值大幅度提高(49 591 GHz)，τf值增大(-20.79 ppm/℃)。由2.1物相分析和表1 可知，摻雜Co3+離子后，BAS 六方相轉變?yōu)閱涡毕?六方相介電損耗大于單斜相[1,3 -4]，且單斜BAS 具有較小的諧振頻率溫度系數(shù)值(τf)[3-4])，致密性得到提高，因此其Q×f 值和τf值增大。向BACS 中摻雜L-B 燒結助劑后(BACS+1wt%(LB))，其Q×f 值從49 591 GHz 降低至22 647 GHz，其τf值(-21.09 ppm/℃)相較于BACS 陶瓷無太大變化。L-B 燒結助劑雖能有效降低陶瓷燒結溫度，但是其本身具有較大的介電損耗[18]，會大幅度降低陶瓷的Q×f 值。采用具有正負溫度系數(shù)的兩相復合并添加L-B 燒結助劑在950 ℃燒結的0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷能夠獲得近零的諧振頻率溫 度 系 數(shù) 值(τf=-6.32 ppm/℃)，但 其Q×f 值 較低(13 976 GHz)。

為檢測0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷基板與Ag 的化學相容性，本實驗在0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)粉末中加入15wt%Ag 粉混合，并在950 ℃燒結3 h，獲得共燒粉末。圖4 為0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷與Ag 在950 ℃共燒的XRD。由圖可知，除了存在Ba5Si8O21、單斜BAS(Celsian)和Ag 相，并無其他相結構，0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)粉末并未與Ag 反應。這說明0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷材料與Ag 有很好的化學相容性。

3 結論

圖4 0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷與Ag 在950 ℃共燒的XRD

1) Co3+取代BAS 中Al3+，能夠將較強的Al-O鍵轉變?yōu)檩^弱的Co-O 鍵，從而促進其BAS 六方相向單斜相的轉變，提高Q×f 值(49 591 GHz)，同時降低其燒結溫度到1 250 ℃。這對于BAS 陶瓷的致密性和顯微形貌也有所改善。

2) 向BACS 陶瓷中添加1wt%(L-B)燒結助劑能有效降低其燒結溫度至1 000 ℃，提高陶瓷致密性，但是使其Q×f 值大幅度較低(22 647 GHz)。

3) 采用具有相反諧振頻率溫度系數(shù)的兩相陶瓷(BACS, BS)相復合，并添加1wt%(L-B)燒結助劑，在950 ℃下燒結3 h 能夠獲得較好的微波介電性能，其εr=7.56, Q×f =1 3976 GHz, τf=-6.32 ppm/℃。0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷與Ag 電極具有較好的化學相容性，這為其在LTCC 中的實際應用奠定了理論基礎。