左文娟，胡艷宏，李 梅，，張曉偉，柳召剛，王覓堂

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、儀器與方法

試劑：N263(氯化甲基三烷基胺)和P507(2-乙基己基磷酸單-2-乙基己基酯)，氧化鑭鈰用3 mol/L鹽酸溶解，稀釋劑為磺化煤油和5%仲辛醇。氧化鑭、鈰及其他試劑均為分析純。

儀器：HY-2多用調(diào)速振蕩器，PHS-3E型pH計(jì)，125 mL分液漏斗。

溶劑萃?。菏覝?，N263體積分?jǐn)?shù)20%，P507體積分?jǐn)?shù)40%。兩種萃取劑按一定體積比混合后，用去離子水洗滌3次，用鹽酸洗滌3次。按一定相比(Vo/Va)將有機(jī)相與稀土料液先后放入分液漏斗，之后在恒溫振蕩器上振蕩萃取一定時(shí)間后，靜置分層。用一定濃度鹽酸溶液按一定相比(Vo/Va)對負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取。料液pH用稀土氧化物及稀鹽酸調(diào)節(jié)。料液和萃余液中稀土元素濃度用EDTA配位滴定法測定，負(fù)載有機(jī)相稀土濃度用差減法計(jì)算，水相酸度由酸堿滴定法測定。

1.2 試驗(yàn)原理

季胺鹽類不能發(fā)生直接配位反應(yīng)，所以影響其萃取的關(guān)鍵因素是堿度，堿性越強(qiáng)越易與H+發(fā)生反應(yīng)。在萃取過程中，N263-P507體系中的P507釋放氫離子，之后季胺鹽先結(jié)合P507中的質(zhì)子成為陽離子，再與稀土配陰離子加合生成萃合物。萃取過程為：

(1)

(2)

反萃取反應(yīng)為式(1)的逆反應(yīng)，反萃劑鹽酸使萃取劑重新質(zhì)子化，只要提高鹽酸濃度，萃合物就能分解，使負(fù)載在有機(jī)相中的稀土離子交換進(jìn)入水相。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鑭的萃取

2.1.1 N263和P507混合萃取鑭

試驗(yàn)條件:室溫，料液pH=3，LaCl3濃度0.48 mol/L，Vo/Va=1/2，振蕩時(shí)間5 min，單級萃取，靜置分層時(shí)間5 min?；旌陷腿┛倽舛缺３植蛔?，以P507的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)作為變量考察其對萃取鑭的影響，試驗(yàn)在相同條件下研究了分別與之對應(yīng)濃度的單獨(dú)N263 和P507對萃取鑭分配比的影響，結(jié)果如圖1所示。協(xié)同系數(shù)計(jì)算公式[14]為

(3)

式中：Dmix—混合萃取劑協(xié)同萃取鑭的分配比；D(N263)、D(P507)—N263、P507單獨(dú)萃取鑭的分配比；x(N263)、x(P507)—N263、P507在混合萃取劑中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。由圖1看出：萃取劑N263與P507單獨(dú)萃取鑭的分配比均隨自身濃度增大而升高，P507與N263混合后萃取鑭的能力大于二者單獨(dú)萃取鑭的能力?；旌象w系對鑭的萃取能力大幅提高，表明P507與N263對于萃取稀土有正協(xié)同作用；P507物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.566，P507與N263按1∶1體積比混合時(shí)，萃取能力最強(qiáng)。

計(jì)算得出，R=3.25，表明N263、P507具有明顯的正協(xié)同作用。

圖1 P507、N263、P507+N263萃取鑭的分配比

2.1.2 振蕩時(shí)間對萃取鑭的影響

試驗(yàn)條件：V(P507)/V(N263)=1/1，其他條件不變，振蕩時(shí)間對萃取鑭的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 振蕩時(shí)間對萃取鑭的影響

由圖2看出：振蕩時(shí)間在3～6 min范圍內(nèi)，萃取分配比提高較慢；萃取6～7 min時(shí)，分配比提高較快；7 min后分配比變化不大。料液與萃取劑混合過程中，隨萃取進(jìn)行，被萃取物逐漸從水相通過兩相界面進(jìn)入有機(jī)相，萃取劑與被萃取物從部分接觸到密切接觸，完成充分傳質(zhì)與混合，直至兩相間的分配基本達(dá)到平衡。分配比變化趨于平緩，說明萃取反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，因此，確定萃取振蕩時(shí)間以7 min為宜。

2.1.3Vo/Va對萃取鑭的影響

試驗(yàn)條件：V(P507)/V(N263)=1/1，萃取時(shí)間7 min，其他條件不變，Vo/Va對萃取鑭的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 Vo/Va對萃取鑭的影響

由圖3看出：隨Vo/Va增大，鑭萃取率變化不大。但隨Vo/Va提高，N263體積增大，體系黏度增大，導(dǎo)致分相越來越困難；Vo/Va=3/4時(shí)，體系黏度對分相的影響相對較小：所以，確定適宜的Vo/Va=3/4。

2.1.4 料液酸度對萃取鑭的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相中V(P507)/V(N263)=1/1，萃取時(shí)間7 min，Vo/Va=3/4，其他條件不變。料液酸度對萃取鑭的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 料液酸度對萃取鑭的影響

由圖4看出：pH在0～3.5范圍內(nèi)，P507萃取效應(yīng)占主導(dǎo)地位，隨反應(yīng)進(jìn)行氫離子濃度增大，溶液酸度增大，此時(shí)N263不僅可以平衡水相酸度，也開始與稀土配陰離子反應(yīng)生成萃合物，因此，萃取分配比提高較快；當(dāng)pH在3.5～6.5之間時(shí)，更多的氫離子被中和，促使萃取分配比升高；但隨萃合物增加，氯離子也逐漸增加，而氯離子濃度增大會提高氯離子與稀土配陰離子競爭萃取劑能力，抑制分配比升高：這兩種作用相互制約，致使萃取分配比不再隨pH變化，表明萃取反應(yīng)達(dá)到平衡。萃取平衡時(shí)，鑭分配比為0.94。

2.2 鑭、鈰的萃取分離

2.2.1 振蕩時(shí)間對La/Ce分離系數(shù)的影響

試驗(yàn)條件:有機(jī)相中V(P507)/V(N263)=1/1，料液中LaCl3、CeCl3總濃度為0.52 mol/L，料液pH=3.5，Vo/Va=1/1。振蕩時(shí)間對La/Ce分離系數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 振蕩時(shí)間對La/Ce分離系數(shù)的影響

由圖5看出：La/Ce分離系數(shù)隨萃取進(jìn)行而增大；萃取3～6 min時(shí)分離較快，7 min時(shí)分離系數(shù)達(dá)最大，之后略有下降。萃取時(shí)間過長會造成分散相液滴過細(xì)分散導(dǎo)致乳化，使分離系數(shù)下降。

2.2.2Vo/Va對La/Ce分離系數(shù)的影響

試驗(yàn)條件:其他條件不變，振蕩時(shí)間7 min，Vo/Va對La/Ce分離系數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 Vo/Va對La/Ce分離系數(shù)的影響

由圖6看出：La/Ce分離系數(shù)隨Vo/Va增大而提高。隨Vo/Va增大，有機(jī)相濃度提高，對La、Ce的萃取容量同時(shí)增大。稀土萃取順序從鑭到鈰依次增強(qiáng)[15]，此時(shí)萃取劑優(yōu)先萃取Ce，La/Ce分離系數(shù)增大；Vo/Va較低時(shí)，La/Ce分離系數(shù)較小。但Vo/Va過大，影響分相，在Vo/Va>1/1之后開始分相困難。綜合考慮，確定Vo/Va以1/1較為適宜。

2.2.3 稀土濃度對La/Ce分離系數(shù)的影響

試驗(yàn)條件:其他條件不變，振蕩時(shí)間7 min，Vo/Va=1/1。稀土濃度對La/Ce分離系數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7看出：La/Ce分離系數(shù)隨稀土濃度增大而提高；稀土濃度為0.52 mol/L時(shí)，La/Ce分離系數(shù)為14.8。隨稀土濃度增大，水相中形成的稀土配陰離子增多，有機(jī)相萃取容量增大；被萃取物自身的鹽析作用也會發(fā)生競爭萃取[16]，導(dǎo)致分離系數(shù)增大。

2.3 稀土的反萃取

反萃取條件：負(fù)載有機(jī)相中稀土濃度為0.26 mol/L， 用鹽酸作反萃取劑，反萃取時(shí)間7 min，Vo/Va=1/1。鹽酸濃度對稀土反萃取的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 鹽酸濃度對稀土反萃取的影響

由表1看出：稀土反萃取率隨鹽酸濃度增大而提高；鹽酸濃度為5 mol/L、Vo/Va=1/1時(shí)，鑭鈰反萃取率均達(dá)100%，反萃取完全。

3 結(jié)論

以N263和P507為萃取劑，磺化煤油和仲辛醇為稀釋劑，可以從溶液中協(xié)同萃取鑭，二者最大協(xié)同系數(shù)為3.25；適宜條件下，鑭分配比為0.94，協(xié)同萃取效果優(yōu)于單一萃取劑的萃取效果；在稀土濃度0.52 mol/L、振蕩時(shí)間7 min、Vo/Va=1/1條件下，鑭鈰萃取分離系數(shù)最大可達(dá)14.8。負(fù)載有機(jī)相用5 mol/L鹽酸溶液反萃取，適宜條件下，稀土元素反萃取率可達(dá)100%，可有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)相的高效回收。