竺森林 崔依冬 王啟昌 沈德魁

摘? 要：隨著我國(guó)的快速發(fā)展，能源需求不斷增加。燃煤發(fā)電在我國(guó)仍是能源的主要獲取方式。煤炭的燃燒帶來的NOx氣體污染問題時(shí)刻威脅著人類的生存環(huán)境。對(duì)NOx氣體排放的快速和準(zhǔn)確的在線監(jiān)測(cè)能夠及時(shí)的提醒運(yùn)行人員，便于他們實(shí)時(shí)控制脫硫和脫硝設(shè)備，使NOx的排放濃度降到最低。本文分別對(duì)近年來國(guó)內(nèi)外燃煤煙氣NOx在線監(jiān)測(cè)化學(xué)技術(shù)和光學(xué)技術(shù)兩類進(jìn)行了總結(jié)和展望。提出了適合于我國(guó)能源格局的燃煤煙氣氮氧化物在線監(jiān)測(cè)技術(shù)新方向。

關(guān)鍵詞：燃煤煙氣? 氮氧化物? 在線監(jiān)測(cè)? 化學(xué)技術(shù)? 光學(xué)技術(shù)

隨著我國(guó)能源工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源與環(huán)境問題已經(jīng)成為人們密切關(guān)注的熱點(diǎn)問題，不斷惡化的大氣環(huán)境和不斷被污染的生態(tài)環(huán)境時(shí)刻威脅著人類的生存環(huán)境，也阻礙了社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展。隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格以及對(duì)燃煤電廠煙氣污染排放控制力度的不斷增加。同時(shí)為了改善環(huán)境質(zhì)量，防治環(huán)境污染，綜合利用能源。我國(guó)正在制定新的環(huán)保法，對(duì)NOx實(shí)行嚴(yán)格總量控制。因此，對(duì)NOx氣體排放的實(shí)時(shí)和在線監(jiān)測(cè)就就顯得尤為關(guān)鍵。目前NOx氣體監(jiān)測(cè)的技術(shù)主要可以分為化學(xué)方法和光學(xué)方法。本文分別對(duì)近年來國(guó)內(nèi)外燃煤煙氣NOx在線監(jiān)測(cè)化學(xué)技術(shù)和光學(xué)技術(shù)兩類進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1? 燃煤煙氣NOx在線監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展概況

1.1 NOx氣體監(jiān)測(cè)的化學(xué)方法

現(xiàn)代的化學(xué)測(cè)量技術(shù)主要包括色譜分析、化學(xué)發(fā)光、質(zhì)譜分析等方法，現(xiàn)在化學(xué)測(cè)量技術(shù)有很高的靈敏度，其靈敏度甚至超過了光學(xué)方法，但是這些靈敏度很高的化學(xué)技術(shù)不能用于連續(xù)監(jiān)測(cè)，另外色譜和質(zhì)譜儀都特別昂貴，也不適合大量安裝測(cè)量污染氣體，一般基于這些原理的測(cè)量?jī)x器都是作為實(shí)驗(yàn)室分析儀器來應(yīng)用，另外這些分析方法分析污染氣體的速度都很慢，也達(dá)不到實(shí)時(shí)探測(cè)氣體的要求?；瘜W(xué)發(fā)光可以用來探測(cè)氮氧化物，但是因?yàn)檫@種監(jiān)測(cè)只能在非常好的環(huán)境下進(jìn)行。

1.1.1 電化學(xué)法

電化學(xué)方法可以快速的對(duì)NOx氣體的濃度進(jìn)行測(cè)定，其原理是利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)測(cè)定NOx氣體的濃度，雖然這種方法可以快速的實(shí)現(xiàn)對(duì)NOx氣體濃度的測(cè)定，但是電化學(xué)方法一般只用于監(jiān)測(cè)高濃度NOx氣體，在監(jiān)測(cè)低濃度NOx上效果并不好，并且在長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)NOx上效果也很不理想[1]。

1.1.2 氣相色譜法

近十幾年我國(guó)在氣相色譜分析上的發(fā)展勢(shì)頭迅猛，氣相色譜分析是采用氣體作為流動(dòng)相的一種分析方法，是層析法中一個(gè)很重要的分支。在利用氣相色譜法監(jiān)測(cè)NOx污染氣體時(shí)，由于物質(zhì)在氣相中的傳遞速度快，同時(shí)可作為與氣態(tài)樣品中各組分相互接觸的固態(tài)樣品的種類較多。因此，當(dāng)混合氣體利用氣相色譜分析時(shí)，可以得到很好的分離。再通過相關(guān)的裝置進(jìn)行分析和鑒定，就可以快速的得到定性定量的結(jié)果，因此氣相色譜法具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如高選擇性、高靈敏性和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

1.1.3 化學(xué)發(fā)光法

化學(xué)發(fā)光法是由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的光能的發(fā)射。化學(xué)發(fā)光（ChemiLuminescence，簡(jiǎn)稱為CL）法是分子發(fā)光光譜分析法中的一類，是利用物質(zhì)之間化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的光能的發(fā)射，上世紀(jì)60年代末發(fā)現(xiàn)NO和O3反應(yīng)產(chǎn)生約500-3000 nm的紅外輻射。反應(yīng)如下：

首先利用轉(zhuǎn)化爐將將NO2還原成NO，然后利用濾光片選擇約600-900nm范圍內(nèi)的光。觀察并記錄此窄帶范圍內(nèi)化學(xué)發(fā)光輻射的總強(qiáng)度以此來確定NO氣體的濃度。然后NO（由NO2轉(zhuǎn)換）加樣品中原來的NO與O3反應(yīng)得到總NO+NO2（NOx）濃度[2]。

2.2 NOx氣體監(jiān)測(cè)的光學(xué)方法

2.2.1 非分散紅外光譜技術(shù)

非分散紅外技術(shù)（NDIR）是目前環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器中應(yīng)用最廣泛的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，其應(yīng)用總量甚至超過其他監(jiān)測(cè)技術(shù)的總和。NDIR的技術(shù)原理主要是通過將調(diào)制到恒定波長(zhǎng)的紅外光束穿越待測(cè)氣體，待測(cè)氣體將對(duì)紅外光束進(jìn)行特征吸收從而造成光束的光強(qiáng)衰減，根據(jù)光束強(qiáng)度的衰減即可反演計(jì)算待測(cè)氣體的濃度。但目前國(guó)內(nèi)自主開發(fā)的NDIR分析儀相對(duì)落后，核心傳感器件仍然依賴于進(jìn)口。

2.2.2 可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)（TDLAS）通過可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器，通過單一窄帶的激光頻率掃描一條獨(dú)立的氣體吸收線，進(jìn)而通過Lambert-Bell定律比對(duì)透射光和發(fā)射光從而計(jì)算出待測(cè)氣體濃度。由于TDLAS只通過單根譜線對(duì)待測(cè)氣體進(jìn)行檢測(cè)，這造就了TDLAS技術(shù)極高的選擇性和抗干擾性。并且所有在紅外有吸收的活躍分子都能夠通過TDLAS技術(shù)檢測(cè)，能夠發(fā)展成為同時(shí)對(duì)多種氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)的分析儀，同時(shí)TDLAS極快的響應(yīng)速度和較高的靈敏度，使其成為最具研究前景的激光監(jiān)測(cè)技術(shù)之一。

但是在近紅外區(qū)的存在氣體特征吸收的氣體種類較少，而涉及到中紅外的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器成本太高，并且現(xiàn)階段的TDLAS技術(shù)還只能對(duì)單一氣體進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)檢測(cè)多種氣體需要配備多個(gè)可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器，這就導(dǎo)致在應(yīng)用到燃煤煙氣監(jiān)測(cè)領(lǐng)域時(shí)，成本太高，性價(jià)比較低，因此在燃煤鍋爐中應(yīng)用相對(duì)較少。

2.2.3 紫外差分吸收光譜技術(shù)

由于煙氣中的NOx、SO2等氣體在紫外波段存在窄帶吸收特性，通過數(shù)學(xué)方法對(duì)紫外光譜進(jìn)行差分處理后，再進(jìn)一步通過最小二乘法或傅立葉轉(zhuǎn)換等數(shù)學(xué)方法反演計(jì)算出待測(cè)氣體濃度。并且，如果不同氣體在紫外的特征吸收波段不存在重合的情況，那么理論上紫外差分光譜技術(shù)能夠做到對(duì)幾種氣體進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)。

3? 總結(jié)與展望

NOx的大量排放不僅會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的傷害，同時(shí)NOx在大氣中形成的酸雨、光化學(xué)煙霧等也會(huì)嚴(yán)重的污染環(huán)境。目前，燃煤鍋爐的NOx排放量占我國(guó)總排放量的70%以上。因此若想從源頭上控制NOx的排放，進(jìn)一步開發(fā)NOx在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，提高監(jiān)測(cè)技術(shù)的準(zhǔn)確性，降低監(jiān)測(cè)技術(shù)的時(shí)滯性，對(duì)于從排放源頭減少NOx的排放量并保障電站鍋爐的安全運(yùn)行至關(guān)重要。

參考文獻(xiàn)

[1] T.L.Xia，H.M.Bi，K.Y.Shi.Electrochemical investigation of NO at single-wall carbon nanotubes modified electrodes. J.Chem.Sci，2010，122（3）：401408

[2] D.M.Marta，G.F.Enrique，B.R.Jonathan.Study of the uncertainty in NO2 chemiluminescence measurements due to the NO-O3reaction in sampling lines.Environ.Sci. Pollut.R，2011，18（3）：436445