何堅剛 萬旺軍 吳 剛 俞詩柯 王廣宇 王 琛

(杭州海關(guān)技術(shù)中心，浙江 杭州 311215)

近年來，多起?；钒踩鹿试斐闪舜罅咳藛T傷亡和財產(chǎn)損失，并嚴(yán)重污染環(huán)境，社會各界認(rèn)識到化工行業(yè)安全生產(chǎn)的重要性。傳統(tǒng)的危化品物理危險性試驗和毒理測試在消耗大量財力物力的同時，試驗產(chǎn)生的光、熱和污染物質(zhì)對實驗人員的安全和健康造成影響。為此，科研工作者致力于開發(fā)替代性的、污染排放少的以及非接觸式的?；繁O(jiān)管和檢測技術(shù)。如替代工作人員進(jìn)行日常巡檢?；返臒o人機技術(shù)[1]、基于遙感技術(shù)的?；愤h(yuǎn)程監(jiān)控方法[2]、采用拉曼光譜對危化品進(jìn)行的非接觸檢測[3]等。

固相微萃取(Solid phase microextraction, SPME)技術(shù)集取樣、萃取、富集于一體，具有不用或少用溶劑，操作簡便，易于自動化和可與其他技術(shù)在線聯(lián)用的優(yōu)點[4]，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、藥品、化妝品和輕工產(chǎn)品等領(lǐng)域[5]，而在?；窓z驗監(jiān)管和分類定級中的應(yīng)用未見報道。如果將SPME和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用到?；窓z驗鑒定，就能按照全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度(GHS)規(guī)定的架橋原則對?；愤M(jìn)行分類[6]。同時也極大的減少了污染排放，達(dá)到保護危化品檢測人員健康和人身安全的目的。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國熱電TRACE GC Ultra DSQ II)，全自動閃點儀(奧地利ERAFLASH)，全自動密度儀(奧地利安東帕DMA4500)，SPME手動進(jìn)樣手柄、65μm PDMS/DVB萃取頭(美國Supelco公司)，DS-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南子華儀器有限公司)。

乙醇(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；避蚊胺(分析純，上海吉至生化科技有限公司)；實際樣品5%避蚊胺噴霧劑由出口企業(yè)提供。

1.2 實驗條件

1.2.1樣品的制備

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時，分別移取5 mL乙醇、避蚊胺，加入100 mL容量瓶中。實際樣品測試時，移取10 mL噴霧劑樣品，加入100 mL容量瓶中。標(biāo)樣和樣品都用蒸餾水定容。

1.2.2固相微萃取

將萃取頭在氣相色譜進(jìn)樣口250 ℃老化至無雜峰。分別移取20 mL配制好的標(biāo)樣和樣品，加入頂空瓶中封口。密封的頂空瓶放在25℃ 水浴中平衡30 min，然后將老化好的萃取頭插入溶液中，吸附30 min。將吸附后的萃取頭取出后，用蒸餾水沖洗，然后迅速插入GC進(jìn)樣口，于250 ℃ 解吸2 min后拔出，同時啟動儀器采集數(shù)據(jù)。

1.2.3GC-MS實驗條件

色譜柱為DB-WAXETR(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；載氣：He；流速：3 mL/min。升溫程序：初始溫度40℃，保持2 min，以20 ℃/min升到150 ℃，保持10 min。不分流進(jìn)樣。

離子源：EI源；離子源溫度：200 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；電子能量：70 eV；掃描范圍：m/z 20～650；溶劑延遲時間0.8 min。應(yīng)用NIST 2.0譜庫檢索進(jìn)行定性。

1.2.4實際樣品閃點測試實驗條件

采用ASTM D6450-2016連續(xù)閉杯法測定閃點(CCCFP)。樣品量1 mL，起始溫度10 ℃，升溫速度5 ℃/min至儀器檢測到樣品閃點。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPME-氣質(zhì)聯(lián)用和常規(guī)氣質(zhì)聯(lián)用比較

吸取2 μL樣品直接進(jìn)樣進(jìn)行GC-MS測定，同時用PDMS/DVB的SPME萃取頭對樣品進(jìn)行30 min萃取，然后進(jìn)行GC-MS測定，結(jié)果見圖1。圖中顯示，樣品中主要成分為乙醇和避蚊胺。避蚊胺的質(zhì)譜圖見圖2，與標(biāo)準(zhǔn)譜庫和文獻(xiàn)報道相符[7]。從圖1上也可以看出，采用PDMS/DVB為基底的SPME可在高濃度乙醇溶液中較好的萃取避蚊胺組分，提高避蚊胺檢測的靈敏度。

圖1 采用GC-MS和SPME-GC-MS測定避蚊胺噴霧劑樣品的總離子圖Fig. 1 Total ion current chromatograms of sample by GC-MS and SPME-GC-MS

圖2 避蚊胺質(zhì)譜圖Fig. 2 MS spectra of DEET

2.2 萃取溫度和萃取時間考察

考察了不同萃取溫度對實際樣品中2種主要成分峰面積的影響，如圖3所示。從圖3可以看出，在不同萃取溫度下2種組分的樣品峰面積差別不大，因此在樣品檢測中將萃取溫度確定為室溫25 ℃。

圖3 萃取溫度對峰強度的影響Fig.3 Effect of extraction temperature on the peak areas of the two analytes in the sample

考察了樣品中2種組分萃取量和萃取時間之間的關(guān)系。如圖4所示，樣品在20 min時萃取基本達(dá)到峰值。考慮到非平衡萃取的實驗偏差比平衡萃取大，在后續(xù)檢測中將樣品萃取時間確定為20 min。

圖4 萃取時間對樣品中2種組分色譜峰面積的影響Fig. 4 Effect of extraction time on the peak areas of the two analytes in the sample

2.3 樣品分析結(jié)果及其分類

在優(yōu)化的萃取溫度和萃取時間條件下，用SPME-GC-MS法分別測定標(biāo)樣和樣品的峰面積，外標(biāo)法測定樣品中2種組分濃度數(shù)，結(jié)果表明樣品中乙醇和避蚊胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為92.8%和4.63%。

按照GHS規(guī)定，研究人員可利用架橋原則對?；愤M(jìn)行分類。根據(jù)文獻(xiàn)報道[8-9]，混合液體閃點可按照公式1推算：

(1)

式中TFp,m和TFp,i分別為混合物和純組份i的閃點,單位為開氏溫度K，φi為混合物中i組份的體積分?jǐn)?shù)。

已知體積分?jǐn)?shù)φi和質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωi的換算關(guān)系為：φi=ωi×ρi/ρ，式中ρi為溶質(zhì)的密度，ρ為溶液的密度。代入式1，可轉(zhuǎn)換為公式(2)：

(2)

式中TFp,m和TFp,i分別為混合溶液和純組份i的閃點,單位為開氏溫度K，ωi為混合物中i組份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ρi為溶質(zhì)的密度，ρ為混合溶液的密度。

根據(jù)文獻(xiàn)可知乙醇和避蚊胺20℃時的密度分別為0.789 g/mL和0.998 g/mL，閃點分別為13℃和114℃，換算成開氏溫度為286 K和387 K。避蚊胺噴霧劑實際樣品經(jīng)自動密度儀測定，20℃密度為0.872 g/mL。代入公式2計算出避蚊胺噴霧劑的理論閃點為32.8℃。采用ASTM D6450-2016標(biāo)準(zhǔn)，按照CCCFP法進(jìn)行實際閃點測試，結(jié)果為31℃。閃點理論值與實測值的偏差為+1.8℃。根據(jù)GHS分類規(guī)則，理論計算和實測結(jié)果都將避蚊胺噴霧劑樣品分類為第3類易燃液體，分類未出現(xiàn)偏差。

3 結(jié)論

本方法將固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于避蚊胺噴霧劑的定性和定量分析，分析結(jié)果代入閃點預(yù)測方程，成功用于預(yù)測樣品的閃點，實現(xiàn)了化學(xué)品的GHS分類。本方法不僅拓展了固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用范圍，也降低了化學(xué)品物理危險性試驗產(chǎn)生的污染排放，符合安全、綠色和環(huán)保的要求。