劉海波

（中海石油天野化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古呼和浩特 010070）

1 概述

甲醇是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料，它已被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來(lái)生產(chǎn)制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫二甲酯等多種有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品，同時(shí)也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料（也加入汽油摻燒），在新能源汽車(chē)領(lǐng)域正被推廣使用。當(dāng)下氫能時(shí)代到來(lái)，由于甲醇具有良好的儲(chǔ)氫性能及便于運(yùn)輸，在小型移動(dòng)氫源領(lǐng)域應(yīng)用也是前景廣闊。

在全世界范圍內(nèi)，有80%以上的甲醇生產(chǎn)裝置是以天然氣為原料來(lái)轉(zhuǎn)化合成甲醇的。烴類(lèi)蒸汽一段轉(zhuǎn)化法是當(dāng)前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的方法，但純粹的一段轉(zhuǎn)化工藝能耗高、CO2排放量大，所得合成氣的氫碳比偏高，有利于大型合成氨及制氫裝置的原料氣，不利于大型甲醇合成裝置生產(chǎn)。另外，合成氣中的氫氣過(guò)剩，這也將造成大量物質(zhì)和能量的浪費(fèi)。

為了有效改善天然氣制甲醇的合成效率，減少物質(zhì)、能源的浪費(fèi)，在一段轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了優(yōu)化工藝，主要有一段箱式爐轉(zhuǎn)化+煙道氣CO2回收補(bǔ)碳、一段箱式爐轉(zhuǎn)化串純氧二段爐轉(zhuǎn)化、一段箱式爐轉(zhuǎn)化并換熱轉(zhuǎn)化爐串純氧二段爐轉(zhuǎn)化。我公司即是選用在一段箱式轉(zhuǎn)化爐前的原料氣中補(bǔ)加回收煙道氣中的CO2，以達(dá)到調(diào)整合成氣成分，促進(jìn)甲醇合成反應(yīng)的目的。采用一段轉(zhuǎn)化補(bǔ)CO2工藝，相較于無(wú)補(bǔ)CO2的一段轉(zhuǎn)化而言，除了有更低的原料水碳比，同時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)化出口甲烷含量也要求更低，這對(duì)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化是十分不利的；因此，該工藝對(duì)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的性能要求較高。本文就SCST-201/202型烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑用于我公司轉(zhuǎn)化工段的升溫還原及使用情況進(jìn)行總結(jié)。

2 轉(zhuǎn)化催化劑簡(jiǎn)介

本次使用的烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑為SCST-201型與SCST-202型組合搭配。SCST-201型為短型小顆粒催化劑，裝在反應(yīng)管上半段，這樣有利于傳熱、傳質(zhì)，可增強(qiáng)轉(zhuǎn)化活性。轉(zhuǎn)化管下半段用SCST-202型長(zhǎng)型大顆粒催化劑，因?yàn)樘烊粴庹羝D(zhuǎn)化是一個(gè)體積放大的反應(yīng)，越靠近反應(yīng)管下段，轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體積則越大，阻力也相應(yīng)增大，所以轉(zhuǎn)化管下半段采用顆粒較大的催化劑便于減小氣體流動(dòng)阻力。同時(shí)，SCST-201型催化劑是加入特殊抗碳助劑的低水碳比催化劑，有較好的抗析碳能力。兩種催化劑具體性能如表1所示。

表1 SCST-201/202型烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑性能指標(biāo)

3 催化劑的裝填及升溫還原

3.1 催化劑的裝填

烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑分為兩段裝填，轉(zhuǎn)化管上半段裝填SCST-201型，轉(zhuǎn)化管下半段裝填SCST-202型，裝填總體積為28.5m3。裝填過(guò)程中，催化劑采用布袋往反應(yīng)管內(nèi)輸送，以確保催化劑自由下落高度不大于0.5m，每根反應(yīng)管裝填一定高度需要通過(guò)振蕩，避免架橋現(xiàn)象；在裝填半管和滿管后，均要測(cè)量爐管壓差，壓差平均值在-5%～5%，保證了裝填均勻性。

3.2 催化劑的還原

轉(zhuǎn)化催化劑的升溫還原過(guò)程是轉(zhuǎn)化工段正常開(kāi)車(chē)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。為了使催化劑還原徹底并在還原過(guò)程不出現(xiàn)事故，針對(duì)該型催化劑的升溫還原過(guò)程制訂了詳細(xì)的升溫還原方法，將升溫還原階段分為氮?dú)馍郎?、蒸汽升溫及?dǎo)入天然氣還原。具體進(jìn)度如表2所示。

表2 SCST-201/202型轉(zhuǎn)化催化劑升溫還原進(jìn)度表

還原時(shí)注意事項(xiàng)：

（1）ZnO脫硫槽出口原料天然氣溫度達(dá)280～350 ℃，硫含量 ＜0.1×10-6；

（2）還原壓力：≥0.7MPa；

（3）還原空速：≥400h-1；

（4）物料比：在還原期間控制水碳比5～7（宜于控制在～6.0）；

已知NiO的形態(tài)較多，其中Ni的化合價(jià)可以為2～8，這與催化劑的制備條件相關(guān)。不同形態(tài)的NiO具有各不相同的顏色，但是還原后的轉(zhuǎn)化活性相近。NiO的還原主要按照下面的反應(yīng)進(jìn)行：

當(dāng)用含CH4的氣體還原鎳催化劑時(shí)，會(huì)進(jìn)行強(qiáng)吸熱的還原反應(yīng)：

通常在較低溫度下轉(zhuǎn)化催化劑就可以開(kāi)始還原，但是在生產(chǎn)過(guò)程中更傾向于轉(zhuǎn)化管出口溫度接近700℃時(shí)才開(kāi)始還原。一方面是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)還原生成的活性鎳對(duì)毒物更敏感，而且中毒后不能完全恢復(fù)其活性；另一方面在較高溫度開(kāi)始還原可使轉(zhuǎn)化管進(jìn)口溫度相應(yīng)提高，對(duì)保證轉(zhuǎn)化管進(jìn)口段的轉(zhuǎn)化催化劑徹底還原有利。

本次還原我公司就是用蒸汽升溫至轉(zhuǎn)化管出口溫度650℃以上時(shí)，才開(kāi)始配入天然氣還原。以30%的設(shè)計(jì)值增加原料氣量，并且不斷提高轉(zhuǎn)化管出口溫度至810℃左右，同時(shí)保持轉(zhuǎn)化管進(jìn)口溫度在500℃以上，進(jìn)入的蒸汽量為滿負(fù)荷的50%以上。為維持還原性氣氛和減小系統(tǒng)阻力，水碳比控制在7∶1以內(nèi)。在還原進(jìn)行4h后根據(jù)轉(zhuǎn)化氣出口成分變化及爐管管壁溫度變化情況適當(dāng)增加原料氣流量為50%左右（保證水碳比≥5）；然后分析轉(zhuǎn)化氣體中甲烷含量逐漸降到了設(shè)計(jì)值（＜3.9%）以內(nèi)，觀察發(fā)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化爐管外壁顏色逐漸由亮紅色轉(zhuǎn)為暗紅色，測(cè)量了爐管溫度分布也較均勻，即預(yù)示還原結(jié)束。

從本次還原過(guò)程來(lái)看，SCST-201/202型轉(zhuǎn)化催化劑還原性較好，還原速率快；在810℃條件下還原4h后，催化劑便具有良好的轉(zhuǎn)化活性，便轉(zhuǎn)入輕負(fù)荷生產(chǎn)運(yùn)行。

4 催化劑的使用

4.1 使用初期活性

如表3中數(shù)據(jù)是不同運(yùn)行負(fù)荷條件下對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化出口氣體中CH4含量的變化。本爐轉(zhuǎn)化催化劑在還原完成、系統(tǒng)試運(yùn)行結(jié)束后，生產(chǎn)就一直處于滿負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，一段爐出口溫度控制在810℃左右，出口CH4含量穩(wěn)定在3.6%左右，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的活性效果。

表3 出口甲烷、使用溫度對(duì)照表

如表4中列出催化劑制造廠家在實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)試傳統(tǒng)催化劑與SCST-201、SCST-202型催化劑孔結(jié)構(gòu)及活性對(duì)比。

表4 幾種催化劑孔結(jié)構(gòu)及催化劑活性比較

從表4可以看出，在同樣測(cè)定條件下，SCST-201/202型轉(zhuǎn)化催化劑轉(zhuǎn)化出口氣體CH4含量明顯低于傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化催化劑。這可能與SCST-201/202催化劑孔結(jié)構(gòu)分布的改善相關(guān)。CH4蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率是受內(nèi)擴(kuò)散控制的，傳質(zhì)孔道的數(shù)量可明顯減弱這種影響，因?yàn)榇罂啄茏鳛榉磻?yīng)物進(jìn)入催化劑微孔的大通道，而SCST-201/202型催化劑具有數(shù)量眾多的傳質(zhì)孔道，顯然能提高CH4、蒸汽進(jìn)入催化劑微孔反應(yīng)的傳遞，從而提升轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，這種大通道也增加了催化劑活性組分鎳的分散度和表面積，在一定程度上也增加了催化劑的活性。

另外，由于催化劑中活性組分鎳的分散度提高，使得鎳晶粒在使用中不容易長(zhǎng)大，保證了催化劑在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不會(huì)因活性表面的減少而造成活性衰減，增加了催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定性。

4.2 使用阻力降

如表5中數(shù)據(jù)是SCST-201/202型烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑自開(kāi)車(chē)以來(lái)的運(yùn)行阻力降對(duì)照表。滿負(fù)荷運(yùn)行后爐管壓力降一直穩(wěn)定在0.15MPa之內(nèi)，基本無(wú)變化，表現(xiàn)的十分穩(wěn)定。該催化劑運(yùn)行壓力降相對(duì)穩(wěn)定且較低，與其以下三個(gè)特點(diǎn)有關(guān)：

（1）催化劑組合的搭配方式較合理，并且催化劑裝填均勻性好，各管之間的阻力均勻性相對(duì)較高，能充分保證反應(yīng)后氣體在爐管內(nèi)傳遞通暢。

（2）這兩種催化劑都為六孔圓柱狀且兩端為圓弧面，外形接近流線形的設(shè)計(jì)使其受力合理，各向均勻，減小了阻力系數(shù)，降低了氣體運(yùn)行阻力。

（3）該催化劑具有較好的強(qiáng)度，本身產(chǎn)生粉塵的幾率小，因此壓力降能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定；同時(shí)，催化劑具有獨(dú)特的抗析碳能力，也是阻力穩(wěn)定的原因之一。

表5 裝置運(yùn)行阻力數(shù)據(jù)表

4.3 催化劑的抗析炭能力

我公司轉(zhuǎn)化工段采用天然氣中補(bǔ)加CO2工藝，以達(dá)到降低H/C比的目的。由于在原料天然氣中補(bǔ)充適量的CO2，造成一段爐蒸汽轉(zhuǎn)化負(fù)荷增大，容易產(chǎn)生析碳的危險(xiǎn)。因此，催化劑本身的抗碳性能就表現(xiàn)得尤為重要。

表3中數(shù)據(jù)顯示了更換SCST-201/202型轉(zhuǎn)化催化劑后我公司實(shí)際運(yùn)行的水碳比情況；在滿負(fù)荷狀態(tài)下，運(yùn)行至今未發(fā)現(xiàn)有析碳現(xiàn)象。這是因?yàn)镾CST-201型催化劑中添加了稀土氧化物及堿性氧化物后，顯著地提高了催化劑表面堿度和親水性，極大增強(qiáng)了催化劑對(duì)水蒸汽的吸附能力，客觀上增大了微觀水碳比，減少了析碳反應(yīng)機(jī)會(huì)，促進(jìn)了消碳反應(yīng)；對(duì)于低水碳比條件有更強(qiáng)的適應(yīng)能力。

如表6列出了催化劑制作單位在實(shí)驗(yàn)室條件下用程序升溫技術(shù)測(cè)得的SCST-201催化劑的水吸附量。測(cè)試結(jié)果表明，隨著實(shí)驗(yàn)溫度升高，SCST-201催化劑對(duì)水蒸汽的吸附量有逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，而同樣制備方法制備的未加堿性助劑的催化劑則表現(xiàn)出了相反的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；這也證明了堿性助劑的添加對(duì)催化劑具有優(yōu)良的親水性，有利于提升反應(yīng)過(guò)程的微觀水碳比。

表6 SCST-201催化劑在不同溫度下的水吸附量（mL/g）

5 結(jié)語(yǔ)

1）由于催化劑載體具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)分布，并添加了具有親水性的堿性助劑，SCST-201/202型烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑在使用過(guò)程中表現(xiàn)出良好的烴類(lèi)轉(zhuǎn)化活性。

2）SCST-201/202型烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑本身外形圓滑，加之裝填時(shí)兩種催化劑搭配合理，運(yùn)行壓力降相對(duì)較低。

3）催化劑在制備時(shí)加入特殊的抗碳助劑及親水性堿性助劑，SCST-201/202型烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑使用過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)良的抗析炭能力。