胥珊娜 張珊珊 魏范彬 王光輝 郝政揚(yáng) 朱保洪 王海麗

（西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710065）

鋁電解電容器是一種高性能儲能元件，具有體積小、存儲電量大、性價比高等優(yōu)點(diǎn)，隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，人們對鋁電解電容器的小型化需求越來越高，要求鋁電解電容器用腐蝕箔容量更高，孔深度方向一致性、表面蝕孔的均勻性更好[1-2]。電子鋁箔的發(fā)孔腐蝕決定了隧道孔的分布、密度以及長度，因此是整個工藝流程中最關(guān)鍵的步驟。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是將電子鋁箔在一電解中通過調(diào)節(jié)電極板尺寸、槽液配比、電流密度、反應(yīng)溫度及時間、槽液噴淋循環(huán)改變表面發(fā)孔狀態(tài)[3-9]，進(jìn)而提高鋁電解電容器用腐蝕箔靜電比容。然而腐蝕工藝控制復(fù)雜，所需的生產(chǎn)時間較長，同時存在鋁箔表面發(fā)孔均勻性較差、隧道孔長度一致性差的問題，限制了其性能的進(jìn)一步提升。有研究表明，通過增加發(fā)孔槽數(shù)量，各發(fā)孔槽相互獨(dú)立，其發(fā)孔電流密度從最大值處開始線性降低。不僅提高隧道孔一致性和均勻性，還可提高鋁箔的靜電比容及生產(chǎn)效率，是未來鋁電解電容器用陽極腐蝕箔生產(chǎn)未來發(fā)展的重要方向[10-11]。目前有關(guān)快車速鋁電解電容器用陽極腐蝕箔發(fā)孔工藝及機(jī)理研究較少。本文主要探討鋁箔快車速發(fā)孔工藝條件下，腐蝕液組分、施加電流密度及不同級數(shù)對隧道孔長度、發(fā)孔密度、孔徑分布、腐蝕箔比容的影響，探究快車速高比容鋁電解電容器陽極用腐蝕箔的發(fā)孔工藝。

1 試驗過程①

1.1 試驗材料

采用新疆眾和公司生產(chǎn)的120μm 厚鋁箔，鋁純度在99.99%以上，立方織構(gòu)含量大于95%。

1.2 預(yù)處理

將電子鋁箔放入70℃下0.23mol/LH3PO4預(yù)處理液中，處理60s，后經(jīng)蒸餾水沖洗3次。經(jīng)預(yù)處理可以除去鋁箔表面雜質(zhì)、油污和氧化膜，改善鋁箔表面狀態(tài)，為下一步鋁箔發(fā)孔腐蝕時形成均勻分布的隧道孔提供良好條件。

1.3 發(fā)孔腐蝕

采用變電流密度發(fā)孔的方法實(shí)現(xiàn)快車速制備鋁電解電容器陽極用腐蝕箔（以下簡稱：腐蝕箔）。傳統(tǒng)工藝及快車速制備腐蝕箔電流密度曲線如圖1 所示。

圖1 不同工藝條件發(fā)孔電流密度-時間曲線

傳統(tǒng)發(fā)孔工藝為0.6 A/cm2恒電流加載60s后，在電解槽中浸泡60s 進(jìn)行化學(xué)腐蝕。快速線發(fā)孔工藝為按照圖1中快速線工藝電流密度-曲線進(jìn)行電流加載，而后在電解槽中浸泡20s 進(jìn)行化學(xué)腐蝕，共進(jìn)行五次這樣的加載?？焖倬€工藝中電流密度-時間曲線的積分面積除以時間為平均加載電流密度。

采用混酸（H2SO4+HCl）體系作為發(fā)孔腐蝕液，控制H2SO4濃度為3.6mol/L、HCl 濃度分別為0.90mol/L、0.86mol/L、0.82mol/L、0.78mol/L、0.74mol/L。發(fā)孔平均加載電流密度設(shè)為0.25A/cm2、0.28A/cm2、0.31A/cm2、0.34A/cm2、0.37A/cm2，并控制恒定Al3+濃度、溫度，完成發(fā)孔。施加200V電壓，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%H3BO4溶液中進(jìn)行化成。按照國標(biāo)SJ/T 11140-2012規(guī)定測試耐壓和比容。

1.4 擴(kuò)孔工藝

將發(fā)孔完的箔放進(jìn)擴(kuò)孔腐蝕槽中，擴(kuò)孔液濃度為1.6mol/L H3NO3，溫度為72℃，電流密度為0.18A/cm2，擴(kuò)孔時間210s。

1.5 后處理

將擴(kuò)孔完的腐蝕箔放在溫度為70℃的0.2mol/L H3NO3溶液中浸泡2min，消除鋁箔表面殘留的雜質(zhì)和隧道孔中的氯離子。施加520V電壓，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% H3BO4溶液中進(jìn)行化成。按照國標(biāo)SJ/T 11140-2012規(guī)定測試耐壓和比容。

1.6 孔分布觀察

采用80℃、w（CrO3）=20%的磷酸溶液進(jìn)行電解拋光，拋光時間2min、電流密度0.2A/cm2。在JSM-6390A 掃描電子顯微鏡下，得到鋁箔表面圖像，用Image J軟件進(jìn)行圖像數(shù)據(jù)分析，得到單孔直徑、腐蝕率、發(fā)孔密度和單孔占比。

1.7 孔長觀察

將化成箔在環(huán)氧樹脂中進(jìn)行固化封樣，經(jīng)磨拋后，在w（NaOH）=20%的溶液中常溫下浸泡4h，取出后用純水清洗、烘干，在JSM-6390A掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 逐級發(fā)孔實(shí)驗

表1 列出了1-5 級發(fā)孔孔特征及200V 化成后比容數(shù)據(jù)。由表1 可見，1-5 級的單孔直徑在在0.6μm附近波動，相差不大，說明各級發(fā)孔比較均勻，可實(shí)現(xiàn)發(fā)孔的均勻性。其中腐蝕率、發(fā)孔密度、比容逐級增大。單孔占比逐級降低，這與發(fā)孔密度增多，產(chǎn)生并孔有關(guān)[3]。

2.2 鹽酸濃度

在70℃平均發(fā)孔電流密度為0.34A/cm2條件下，調(diào)節(jié)不同鹽酸濃度，發(fā)孔200Vfe 化成后測試比容及擴(kuò)孔520Vfe 化成后測試比容的關(guān)系曲線見圖2。由圖2 可知發(fā)孔后200Vfe 比容隨鹽酸濃度升高而升高；擴(kuò)孔后比容隨濃度比升高先增后降，鹽酸濃度為0.78mol/L 時達(dá)到最優(yōu)值0.794μF/cm2。在腐蝕過程中，SO42-作為成膜劑在箔表面形成致密的保護(hù)膜，Cl-離子穿越氧化相對容易，在箔表面擊穿保護(hù)膜形成點(diǎn)蝕[5]。隨著鹽酸濃度的增加，使得試樣表面的硫酸陽極膜迅速被破壞，發(fā)孔密度不斷增加，孔徑的纖細(xì)化、長度的縮短。Cl-進(jìn)一步升高容量降低，氯離子對鋁箔表面的攻擊占壓倒性優(yōu)勢，硫酸不能很好地保護(hù)鋁箔表面，導(dǎo)致了表面的全面活化溶解和潰落，蝕孔擴(kuò)大或并孔造成比容的降低。

表1 逐級發(fā)孔孔特征及比容數(shù)據(jù)

圖2 不同鹽酸濃度下比容變化曲線

圖3a-圖3e 為不同硫酸鹽酸比下的發(fā)孔后腐蝕箔的SEM圖。從圖中可以看出，鹽酸濃度越低，發(fā)孔密度越低，表面腐蝕率越低，隨鹽酸濃度升高發(fā)孔密度升高，并孔嚴(yán)重。

表2 不同鹽酸濃度發(fā)孔孔特征及芯層厚度數(shù)據(jù)

表2所示為發(fā)孔孔特征及芯層厚度數(shù)據(jù)，可以看出單孔孔徑隨鹽酸濃度降低而升高，當(dāng)鹽酸濃度降至0.74mol/L-0.78mol/L 時孔徑為0.5μm 并保持穩(wěn)定。腐蝕率、發(fā)孔密度隨鹽酸濃度升高而持續(xù)升高。芯層厚度隨濃度比升高而降低，在鹽酸濃度為0.78 mol/L時，芯層孔長一致性較好。

圖3 不同鹽酸濃度下腐蝕箔表面形貌

綜合比容數(shù)據(jù)可以看出鹽酸濃度為0.78mol/L時，比容最優(yōu)、發(fā)孔均勻、芯層一致性好、芯層厚度滿足折彎要求。

2.3 發(fā)孔電流密度

圖4 所示為平均加載電流密度為0.25 A/cm2、0.28 A/cm2、0.31 A/cm2、0.34 A/cm2、0.37 A/cm2腐蝕箔化成后比容隨電流密度變化曲線。從圖4 可以看出發(fā)孔后腐蝕箔比容隨加載電流密度的增加而逐漸增大；經(jīng)擴(kuò)孔后腐蝕箔隨加載電流密度值增加而增加，當(dāng)電流密度值增加到0.37 A/cm2時，比容降低。

圖4 不同電流密度加載下比容變化曲線

圖5 不同電流密度發(fā)孔后腐蝕箔表面形貌

腐蝕箔的比容與蝕孔密度、隧道孔長度及并孔數(shù)量等因素有關(guān)，腐蝕箔的表面積越大，其比容也越大。在其它腐蝕工藝參數(shù)給定的條件下，腐蝕箔的比容取決于其發(fā)孔密度。圖5 所示為不同電流密度發(fā)孔后腐蝕箔表面形貌照片，可見隨著發(fā)孔電流密度的提高，方型隧道孔的數(shù)目有所增多、發(fā)孔密度增加，隨電流密度的進(jìn)一步增大，出現(xiàn)并孔現(xiàn)象，如圖5（e）所示?？梢娫陔娏髅芏葹?.34 A/cm2時，表面發(fā)孔密度較高，且并孔數(shù)較少，因此可獲得較高比容量0.790μF/cm2。

2.4 快車速工藝與傳統(tǒng)工藝對比

為保持發(fā)孔庫侖電量不變，小電流密度、長時間發(fā)孔與大電流密度、短時間發(fā)孔都會在鋁箔表面產(chǎn)生大量的微孔。對優(yōu)化后的快車速工藝制備的腐蝕箔與傳統(tǒng)工藝的腐蝕箔進(jìn)行對比統(tǒng)計。如圖6所示，可以看出兩者單孔占比、發(fā)孔密度相當(dāng)。快車速工藝腐蝕箔平均孔徑為1.050μm，傳統(tǒng)工藝腐蝕箔平均孔徑為0.958μm。小電流發(fā)孔（對應(yīng)快車速工藝）時單個微孔處于孔徑增粗階段的時間較長、孔徑較大，大電流（傳統(tǒng)）發(fā)孔時單個微孔處于孔徑增粗階段的時間較短、孔徑較細(xì)[11]。較大的孔徑可以獲得較大的表面，從而提高腐蝕箔容量，因此快車速工藝腐蝕箔比傳統(tǒng)工藝腐蝕箔比容量高2-5%。

圖6 不同腐蝕工藝條件箔表面形貌

3 結(jié)論

（1）快車速工藝逐級發(fā)孔，發(fā)孔密度、比容逐級增大，單孔占比逐級降低。

（2）鹽酸濃度對比容影響較小，發(fā)孔后200Vfe比容隨鹽酸濃度升高而升高；擴(kuò)孔后520Vfe 比容隨濃度升高先增后降。最優(yōu)鹽酸濃度為0.78mol/L，比容為0.794μF/cm2。

（3）加載電流密度對比容的影響較大，發(fā)孔箔腐蝕箔比容隨加載電流密度的增加而逐漸增大；擴(kuò)孔箔比容隨加載電流密度值增加而增加，當(dāng)電流密度值增加到0.37 A/cm2時，比容降低。最優(yōu)電流密度為0.34 A/cm2，比容為0.790μF/cm2。

（4）快車速工藝腐蝕箔平均孔徑較傳統(tǒng)工藝腐蝕箔大，因此可以獲得更高的比容。