汪姍姍 姜 楓 劉小浩

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

在過去的幾個世紀中，對化石燃料的過度依賴所導致二氧化碳的大量排放，被認為是造成一些嚴重環(huán)境問題的主要原因，例如氣候變化，全球變暖，海洋酸化等[1]。因此，利用二氧化碳為原材料開發(fā)有價值的產(chǎn)品，不僅有利于控制大氣中二氧化碳的濃度，而且還可以替代化石資源的使用。在過去幾十年中，各國科學家已經(jīng)提出了包括光化學、電化學和熱化學方法在內(nèi)的各種二氧化碳轉化策略來提高二氧化碳的利用效率[2]。在這三種方法中，熱化學方法因其高效、可控的選擇性以及巨大的工業(yè)應用價值而備受關注，特別是將二氧化碳直接加氫成有價值和吸引力的化學品燃料[3]的研究更是吸引了眾多研究者。

CO2加氫反應通常使用氧化物負載型金屬催化劑，其中氧化物用于CO2活化，金屬用于H2活化。二氧化鈰(CeO2)是一種著名的功能性稀土材料，廣泛用于催化，燃料電池和氧氣傳感器等方面[4]。CeO2作為載體可起重要作用，是因為其具有出色的儲氧能力和與小分子的強相互作用[5]。目前盡管關于Pd/CeO2在CO2加氫中的應用有所報道，但研究主要集中在反應器，耐硫性，強金屬-載體相互作用(SMSI)效應和催化劑失活上[6,7]，仍然缺少金屬粒徑和反應溫度對催化性能影響，特別是對CO、CH4和CH3OH的選擇性影響的報道。

1 試驗材料和方法

1.1 催化劑制備

采用傳統(tǒng)的等體積浸漬法制備Pd/CeO2催化劑。在室溫下將所需量的Pd(NO3)2·2H2O(購于Aladdin)水溶液浸漬CeO2(購于Aladdin)載體。浸漬完成后，將其于80 ℃下旋蒸2 h，然后在120 ℃烘箱中干燥12 h，再將所得樣品在空氣中以2 ℃/min的速率升溫至300 ℃焙燒5 h。催化劑的Pd負載量分別為0.1wt%、2.0wt%和10wt%，記作0.1Pd/CeO2、2Pd/CeO2和10Pd/CeO2。將所有焙燒后樣品研磨并壓片，篩分280～450μm的顆粒，備用。

1.2 催化劑評價

本文所有催化試驗均在加壓固定床反應器(內(nèi)徑8 mm)中進行。將用1.0 g石英砂(125～180μm)稀釋的0.3 g催化劑樣品裝填入反應器的恒溫區(qū)。在進行催化測試之前，通入30 mL/min的H2在0.1 MPa、500 ℃下原位還原1 h，然后切換為流量為10 mL/min的72.7%H2/24.3%CO2/3%N2的原料氣，并將反應壓力升高至3.0 MPa，反應溫度控制在200～360 ℃。通過裝有熱導檢測器(TCD)和氫火焰離子檢測器(FID)的氣相色譜儀(Agilent GC-7820A)在線分析產(chǎn)物。

1.3 分析與計算方法

CO2(XCO2)的轉化率按下式(1)計算。

(1)

其中[CO2]in和[CO2]out分別代表入口氣體和出口氣體中CO2的摩爾濃度。

CO選擇性(SCO)和CH4選擇性(SCH4)分別按下式(2)和(3)計算。

(2)

(3)

其中[CO]out和[CH4]out分別表示出口氣體中CO和CH4的摩爾濃度。

CH3OH選擇性(SCH3OH)按下式(4)計算。

(4)

其中[CH3OH]out表示出口氣體中CH3OH的摩爾濃度。

1.4 催化劑表征

X-射線粉末衍射(XRD)在Bruker AXS D2 PHASER X射線衍射儀上進行。樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖像在JEOL JEM-2100 plus顯微鏡上，以200 kV的加速電壓獲得。H2程序升溫還原(H2-TPR)實驗在裝有熱導檢測器(TCD)的TPD/TPR動態(tài)吸附儀(TP-5076)中進行。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1顯示了還原的CeO2載體和Pd/CeO2催化劑的XRD圖譜。CeO2載體在28.7°，33.1°，47.5°，56.4°，59.1°，69.4°，77.0°，79.2°和88.5°處表現(xiàn)出典型的CeO2衍射峰(與PDF#4-593一致)。Pd的負載量為0.1wt%和2wt%時，未能檢測到Pd的特征衍射峰，表明Pd的粒徑較小或Pd高度分散在CeO2載體上。10Pd/CeO2催化劑在40.4°處出現(xiàn)屬于Pd(111)的弱衍射峰，表明10Pd/CeO2催化劑上Pd顆粒的平均尺寸大于其他兩種催化劑。

圖1 還原后Pd/CeO2催化劑和載體CeO2的XRDFig. 1 XRD patterns of reduced Pd/CeO2catalysts and CeO2 support

為了清楚地觀察到CeO2載體和Pd物種的形態(tài)，進行了TEM表征(圖2)。圖2中當Pd的負載量非常低(0.1wt%)時，在CeO2表面上幾乎不能發(fā)現(xiàn)Pd顆粒，表明此時Pd物種高度分散并且可能是原子級分散的。當Pd負載量增加到2 wt%和10 wt%時，可以清楚地看到Pd顆粒，平均粒徑分別為7.9 nm和11.4 nm。這先前XRD的表征結果一致，表明10Pd/CeO2上具有更大的Pd顆粒。

圖2 還原后Pd/CeO2催化劑TEM圖Fig. 2 TEM images of reduced Pd/CeO2catalysts

圖3 焙燒后的Pd/CeO2催化劑和CeO2載體的H2-TPR曲線Fig. 3 H2-TPR profiles of calcined Pd/CeO2 catalysts and CeO2 support

通過H2-TPR測試研究Pd/CeO2催化劑和CeO2載體的還原性，結果如圖3所示。對于CeO2載體，在400～550 ℃的溫度范圍內(nèi)可以看到較弱且較寬的峰，這可歸因于其表面CeO2的部分還原。在65 ℃時在10Pd/CeO2上觀察到一個強度較高的負峰，而在58 ℃時在2Pd/CeO2上觀察到一個弱的負峰，這兩個負峰均歸因于β-PdH的分解。在還原氣氛下，與載體有較弱相互作用的PdO物種可以在室溫下被還原形成β-PdH。隨著溫度的升高，β-PdH會分解并釋放出H2，從而形成負峰[8]。在三種Pd/CeO2催化劑上均觀察到的正峰與和載體有比較強相互作用的PdO顆粒的還原有關。0.1Pd/CeO2與2Pd/CeO2和10Pd/CeO2催化劑不同，僅顯示一個正峰，表明其CeO2載體上的Pd物種更加分散，并且PdO和CeO2載體具有較強的相互作用。Pd物種在三種催化劑上的分散度與前述XRD和TEM表征結果一致。

2.2 粒徑影響

對三種不同負載量的Pd/CeO2催化劑在240 ℃的反應溫度下進行了CO2加氫測試，其轉化率和產(chǎn)物選擇性的催化結果如表1所示。在240 ℃下，0.1Pd/CeO2上觀察到的最高CH3OH選擇性為53.6%。2Pd/CeO2和10Pd/CeO2則表現(xiàn)出較高的CO選擇性，分別為63.2%和60.6%。0.1Pd/CeO2的CH3OH選擇性明顯高于2Pd/CeO2和10Pd/CeO2。Pd含量極低的0.1Pd/CeO2催化劑可實現(xiàn)Pd金屬的高分散，可能是原子級分散，表明高度分散的Pd原子或界面Pd有利于CH3OH的形成。

表1 Pd/CeO2催化劑在CO2加氫中的催化性能Tab. 1 Catalytic performance of Pd/CeO2 catalysts in CO2 hydrogenation

反應條件:催化劑量=0.3 g，GHSV=2 000 mlgcat-1h-1，240 ℃，3 MPa， 10 h。

2.3 溫度影響

圖4為不同反應溫度下2Pd/CeO2催化劑的催化性能。CO2轉化率隨反應溫度的升高而增加，其在200 ℃時極低，在360 ℃時則提高至20.8%。CH3OH 的選擇性隨著反應溫度的升高而快速下降，從200 ℃時的48.1%迅速下降到360 ℃時的0。這是由于CO2加氫生成甲醇是放熱反應，因此溫度升高對CH3OH的生成不利。從圖4中還可以看到，隨著溫度升高，CH4選擇性增加，并且是較高溫度下的主要產(chǎn)物，這是由于在CO2加氫中，甲烷是完全氫化的產(chǎn)物，也是熱力學上有利的產(chǎn)物。反應中CO選擇性總體保持上升，僅在360 ℃時有所下降，這是因為從CO2到CO的轉化(RWGS)是吸熱過程，因此溫度升高有利于CO2轉化為CO。因此，提高反應溫度對RWGS和甲烷化反應有利，但對甲醇的形成卻不利，從而導致CH3OH選擇性下降，CO和CH4選擇性增加。

圖4 反應溫度對2Pd/CeO2催化劑催化性能的影響Fig. 4 Influence of reaction temperature on the catalytic performance of 2Pd/CeO2 catalysts

3 結論

本文通過浸漬法制備了不同負載量的Pd/CeO2催化劑，研究了Pd粒徑和反應溫度對CO2加氫催化性能的影響，主要結論如下：

(1) 0.1Pd/CeO2催化劑上的Pd表現(xiàn)出高度分散性，與載體有較強的相互作用；隨著負載量的增加，Pd粒徑增加；10Pd/CeO2催化劑上Pd粒徑最大，為11.4 nm；

(2) 反應溫度240 ℃時，0.1Pd/CeO2上CH3OH選擇性最高為53.6%；2Pd/CeO2和10Pd/CeO2則表現(xiàn)出較高的CO選擇性，分別為63.2%和60.6%；高度分散的Pd金屬更有利于CH3OH的生成，Pd的較大團簇更有利于CO2生成CO；

(3) 提高反應溫度對RWGS和甲烷化反應有利，對甲醇的形成卻不利。