楊紅歧，魏浩光

（中國(guó)石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院，北京 100101）

我國(guó)塔里木盆地和四川盆地6 000 m 深的地下蘊(yùn)藏著豐富的石油和天然氣，在油氣井鉆探過程中，往往面臨著大于150 ℃的高溫和超過100 MPa 的高壓，為了確保安全成井和高效開采，需要使用油井水泥對(duì)高壓油氣層進(jìn)行封固，要求固井后環(huán)空不發(fā)生氣竄。但由于井下溫度、壓力高，如塔中順南地區(qū)的順南501 井中完井深6 890 m，井下溫度191 ℃、井下壓力108 MPa；川東北元壩地區(qū)的川深1 井中完井深8 060 m、井下溫度172 ℃、井下壓力156 MPa，對(duì)固井帶來了極大的挑戰(zhàn)。

為了有效的解決高溫高壓油氣井防氣竄固井技術(shù)難題，國(guó)內(nèi)外開展了大量的研究工作，通過往水泥中添加防氣竄劑來提高水泥漿的防氣竄能力。最具代表性的產(chǎn)品是以丁二烯和苯乙烯為原材料合成的有機(jī)聚合物丁苯膠乳，在高溫高壓油氣井固井取得了良好的應(yīng)用效果。但膠乳對(duì)其他油井水泥外加劑，如緩凝劑、降失水劑等比較敏感，若使用不當(dāng)，很容易發(fā)生固井安全事故，造成應(yīng)用難度大、作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)高，而且應(yīng)用最高溫度是176 ℃，不能應(yīng)用在超深超高溫油氣井。為了解決膠乳敏感性強(qiáng)和耐溫性不高的難題，挪威挨肯公司以納米SiO2為原料研制了無(wú)機(jī)防氣竄乳液，在墨西哥灣、北海、中東等地區(qū)的天然氣井、水平井等固井作業(yè)中廣泛應(yīng)用，取得了較好的固井效果，在北海的用量已經(jīng)超過膠乳用量[1-3]。

該防氣竄乳液是用超細(xì)納米材料通過強(qiáng)分散技術(shù)研制而成，漿體固含量比較高、納米SiO2密度較大、顆粒表面存在非常多的硅羥基，極易團(tuán)聚在一起[4]，在長(zhǎng)時(shí)間靜置狀態(tài)下很容易發(fā)生沉淀、結(jié)塊，造成產(chǎn)品失效，其有效儲(chǔ)存期不超過半年。因此，確保納米SiO2長(zhǎng)期處于最佳的分散狀態(tài)至關(guān)重要。同樣，防氣竄乳液作為流體，在工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用中，外界因素（pH、水質(zhì)、化學(xué)添加劑等）對(duì)乳液的分散及穩(wěn)定性也會(huì)產(chǎn)生較大的影響。由于研制難度較大，國(guó)內(nèi)還沒有類似的產(chǎn)品。于是，本文作者系統(tǒng)的研究了制備納米SiO2防氣竄乳液的技術(shù)原理，需要同時(shí)使用物理與化學(xué)工藝技術(shù)才能使這些團(tuán)聚顆粒在水中分散開，并保持很長(zhǎng)的穩(wěn)定性[5]。物理工藝技術(shù)主要是借助物理能把團(tuán)聚體打開，如：超聲分散技術(shù)、攪拌分散技術(shù)等[6，7]。化學(xué)工藝技術(shù)主要是利用化學(xué)劑在納米顆粒表面形成靜電排斥作用、空間位阻作用或電位阻作用，使納米顆粒保持長(zhǎng)期的分散性和穩(wěn)定性[8-10]。本文以攪拌分散為實(shí)驗(yàn)手段，系統(tǒng)的研究了pH 值、礦化度、分散劑、穩(wěn)定劑對(duì)納米SiO2防竄乳液分散性和穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用純度大于93 %的納米SiO2，是金屬硅或硅鐵等合金冶煉過程中從煙氣中回收的粉塵，組分（見表1），新疆錦宏科技有限公司；礦化度調(diào)節(jié)劑CaCl2，工業(yè)級(jí)，山東合展化工有限公司；電位阻分散劑SCNF，工業(yè)級(jí)，吉林通化化學(xué)；聚合物穩(wěn)定劑，工業(yè)級(jí)，北京康普匯維科技有限公司；pH 調(diào)節(jié)劑-鹽酸，工業(yè)級(jí)，萊陽(yáng)精細(xì)化工廠；蒸餾水。

表1 納米SiO2 組分，%Tab.1 The component of nano-SiO2，%

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

循環(huán)攪拌機(jī)；范氏六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；Zeta 電位儀；LB-550 動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀；量筒。

1.3 乳液研制方法

室溫下按照設(shè)計(jì)的研制方案和配方，在循環(huán)攪拌機(jī)中加入蒸餾水，以1 400 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌并打開循環(huán)泵，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH 值為4.0，再加入分散劑SCNF攪拌均勻，加入納米SiO2攪拌2 h，最后加入聚合物穩(wěn)定劑攪拌10 min，即得到納米硅防氣竄乳液。

1.4 乳液性能表征方法

1.4.1 表觀黏度 室溫下使用范氏六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量乳液的黏度，計(jì)算表觀黏度。影響表觀黏度的主要因素有：

（1）納米防竄乳液的固相含量，一般情況下，隨著固體顆粒逐漸增多，顆粒的總表面積不斷增大，顆粒間的內(nèi)摩擦力增加，表觀黏度越大。

（2）納米防竄乳液中固相的分散程度，當(dāng)固相含量相同時(shí)，分散度越高，表觀黏度越小。

（3）納米防竄乳液外相的黏度，納米防竄乳液的外相是水，水的黏度越高，乳液的表觀黏度越高。

圖1 pH 值與納米SiO2 Zeta 電位、乳液表觀黏度的關(guān)系Fig.1 The relationship between pH and nano-SiO2 Zeta potential，apparent viscosity in the emulsion

1.4.2 粒徑大小及分布 室溫下使用動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀測(cè)量乳液中固相顆粒的粒徑。體系中固相顆粒的分散程度越高，激光粒徑就越小，單個(gè)顆粒呈球形。

1.4.3 穩(wěn)定性 室溫下將納米SiO2防氣竄乳液放在500 mL 量筒里垂直放置2 h，考察其析水量占乳液總體積的百分?jǐn)?shù)。

1.4.4 Zeta 電位 室溫下使用Zeta 電位計(jì)測(cè)量Zeta電位。增大乳液中顆粒表面Zeta 電位絕對(duì)值，可提高顆粒間的靜電排斥作用能，從而實(shí)現(xiàn)顆粒的穩(wěn)定分散。Zeta 電位受pH 和礦化度的影響比較大。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH 值影響

pH 值對(duì)納米SiO2防氣竄乳液的流變特征影響比較大，pH 值越大，流動(dòng)性越好，分散效果越好（見圖1）。pH 值為4 時(shí)，體系還不具有流動(dòng)性，pH 值為5 時(shí)，表觀黏度為40 mPa·s，pH 值為11 時(shí)，體系的表觀黏度只有16.5 mPa·s。隨著pH 值增加，乳液的平均粒徑由2 700 nm 大幅度減小至181 nm。當(dāng)pH＞11 時(shí)，乳液的黏度和粒徑趨于穩(wěn)定（見圖2）。因此，乳液研制時(shí)，液相的pH 應(yīng)≥11。

圖2 pH 值與乳液平均粒徑的關(guān)系Fig.2 The relationship between pH value and average particle size of emulsion

納米SiO2表面的硅羥基與水中的OH-、H+相互作用帶電：Si-OH（表面）+OH-←→Si-O-+H2O，Si-OH（表面）+H+←→SiOH2+。pH 值不同，納米SiO2表面所帶電荷不同。由圖1、圖2 可知，納米SiO2樣品的等電點(diǎn)為pH=2.8，當(dāng)pH 值大于等電點(diǎn)后，隨著pH 值增加，顆粒表面所帶電荷數(shù)量越多，顆粒間的靜電斥力越大，攪拌過程中的顆粒間的團(tuán)聚被打開后更趨向于分散狀態(tài)，而不易再次團(tuán)聚，顆粒間更多的束縛水轉(zhuǎn)化為外相水，改善了體系的流變特征。膠體理論認(rèn)為，納米顆粒的Zeta 電位＞，可形成反絮凝體系，即顆粒間通過靜電斥力可以達(dá)到較長(zhǎng)的穩(wěn)定期。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，當(dāng)pH 值達(dá)到11 后，納米SiO2顆粒間的Zeta 電位＞，形成反絮凝體系，納米SiO2在水中的分散程度好，穩(wěn)定周期長(zhǎng)。當(dāng)pH 值過大，達(dá)到12.5 后，進(jìn)行pH 值調(diào)節(jié)需要過量的氫氧化鈉，存在電解質(zhì)壓縮雙電層效應(yīng)，乳液失去流動(dòng)性。

2.2 電解質(zhì)影響

加入電解質(zhì)CaCl2后，納米SiO2防氣竄乳液的表觀黏度增加，分散程度降低（見圖3）。當(dāng)CaCl2的濃度達(dá)到500 mg/L 時(shí)，表觀黏度增加了一倍左右，CaCl2的濃度達(dá)到800 mg/L 時(shí)，乳液失去流動(dòng)性。

高價(jià)Ca2+（或者電解質(zhì)），起到壓縮雙電層的作用，使納米SiO2顆粒的Zeta 電位減小，顆粒間的靜電斥力作用減弱，顆粒的分散效果差。SiO2顆粒的Zeta 電位隨著水相礦化度的增加而產(chǎn)生顯著減小，使SiO2顆粒間的靜電斥力作用減弱。當(dāng)水相的礦化度大于100 mg/L時(shí)，Zeta 電位，不能形成反絮凝體系。納米防竄乳液的制備過程中應(yīng)避免引入電解質(zhì)。

2.3 分散劑影響

電位阻分散劑SCNF 為一種離子型超分散劑，具有梳型分子結(jié)構(gòu)。分子水動(dòng)力半徑為160 nm。主鏈上接枝有-COO-、-SO3-陰離子基團(tuán)主要提供靜電斥力，主要提供空間位阻斥力。分子鏈的負(fù)電荷同納米SiO2表面的氧空位通過靜電作用吸附于顆粒表面，形成電位阻作用，提高納米SiO2防氣竄乳液的分散和穩(wěn)定效果。在pH 值為11.4，礦化度為0 mg/L 的條件下，分散劑在實(shí)驗(yàn)加量范圍內(nèi)，乳液的平均粒徑在160 nm～200 nm。

圖3 礦化度與納米SiO2 Zeta 電位、乳液表觀黏度的關(guān)系Fig.3 The relationship between salinity and nano-SiO2 Zeta potential，apparent viscosity in the emulsion

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分散劑SCNF 在實(shí)驗(yàn)加量范圍內(nèi)，乳液存放半年時(shí)間后，底部無(wú)沉淀，流動(dòng)性好，不同加量析水量差異較大。當(dāng)分散劑加量小于5 %時(shí)，表觀黏度不增加，存放半年后析水量大，分散劑加量大于5 %后表觀黏度逐漸增加，存放半年后的析水量少（見圖4）。分析認(rèn)為，分散劑加量超過飽和吸附量時(shí)，多余的分散劑只會(huì)在水相中產(chǎn)生增黏效應(yīng)，并通過增黏達(dá)到提高乳液的穩(wěn)定性的效果。加量低于飽和吸附量時(shí)，顆粒與顆粒間空間位阻斥力不夠，易團(tuán)聚，并發(fā)生分層，表現(xiàn)為上部析水量多。分散劑加量5 %，乳液的表觀黏度沒有增加，析水量少，較接近飽和吸附量。

2.4 穩(wěn)定劑影響

本文使用的穩(wěn)定劑為一種聚合物，增黏效果好，熱穩(wěn)定性好（見表2）。由表2 可以看出，穩(wěn)定劑加量越大，水相增黏效果越好，乳液的穩(wěn)定性越好，析水量越少。穩(wěn)定劑只需加入0.12 %，水相的黏度即可提高10倍，乳液的表觀黏度僅提高1.7 倍，乳液存放半年后的析水量?jī)H2.7 %。

表2 穩(wěn)定劑加量與乳液性能的關(guān)系Tab.2 The relationship of amount of stabilizer and performance of the emulsion

這是因?yàn)楦吖毯叻稚⒓{米SiO2防氣竄乳液顆粒間呈布朗運(yùn)動(dòng)，增加水相黏度，可以增加乳液顆粒布朗運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力，降低布朗運(yùn)動(dòng)程度，達(dá)到提高乳液的穩(wěn)定性降低析水量的目的。

圖4 分散劑SCNF 加量與乳液表觀黏度、半年后析水量的關(guān)系Fig.4 The relationship between the dosage of dispersant SCNF and apparent viscosity，freedom water after half a year

3 結(jié)論

（1）制備納米SiO2防竄乳液的水相pH 值應(yīng)介于11～12，顆粒間的靜電斥力強(qiáng)，可以形成反絮凝體系。

（2）電解質(zhì)具有壓縮雙電層作用，大幅度降低納米SiO2顆粒的Zeta 電位，制備乳液過程中應(yīng)避免引入電解質(zhì)，尤其是高價(jià)離子。

（3）SCNF 電位阻型分散劑對(duì)納米SiO2顆粒具有很好的分散作用與阻聚作用，乳液存放半年后均沒有沉淀。分散劑的加量接近于飽和吸附量即可，當(dāng)加量過大時(shí)，只會(huì)起到對(duì)水相的增黏作用。

（4）穩(wěn)定劑可以增加納米顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)摩擦阻力，適當(dāng)?shù)募恿靠梢源蠓忍岣呷橐旱姆€(wěn)定性，降低乳液的析水量。