湛文龍，朱浩斌，何志軍?，孫 崇，余盈昌，龐清海，張軍紅

1) 遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，鞍山 114051 2) 鞍鋼集團(tuán)工程技術(shù)有限公司，鞍山 114021

焦炭是煉鐵過程中物質(zhì)流和能量流的主要載體，是高爐爐缸區(qū)唯一以固態(tài)存在的物料，也是支撐著上部幾十米料柱的碳骨架[1-3].隨著高爐低碳操作與噴煤技術(shù)的廣泛推廣，爐內(nèi)焦炭層逐漸變薄，導(dǎo)致高爐下部液態(tài)渣鐵比例相對(duì)增加，使得高爐下部熔體流動(dòng)困難，惡化爐內(nèi)透氣透液性，進(jìn)而導(dǎo)致高爐順行困難[4-6].鐵水在高爐爐缸的流動(dòng)行為與其在焦炭層之間的潤濕性密切相關(guān)[7-8]，在當(dāng)前大型高爐高冶煉強(qiáng)度的條件下，加快焦炭在鐵水中的溶解速率，提高高爐爐缸鐵水的碳飽和度，是削弱碳未飽和鐵水對(duì)爐缸爐襯侵蝕、保證爐缸正常工作及延長高爐壽命的重要措施[9-12]，而目前對(duì)焦炭在鐵水中的溶解行為尚不明晰，因此深入研究鐵水滲碳過程中的界面潤濕行為具有重要意義.Nguyen等[13]采用熔滴進(jìn)樣法研究了液態(tài)鐵在碳質(zhì)基體材料上的潤濕行為，認(rèn)為反應(yīng)初期的碳溶反應(yīng)和界面形態(tài)是影響鐵水與基體潤濕行為的主要原因.本文采用高溫真空潤濕性測(cè)試裝置模擬了高爐爐缸區(qū)的鐵水滲碳反應(yīng)，借助座滴法、掃描電鏡及能譜儀重點(diǎn)研究了Fe-C熔體滲碳反應(yīng)過程中接觸角、界面形貌、元素分布等的變化規(guī)律，以解析鐵水滲碳過程中的界面潤濕行為.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)選用的原料是碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的生鐵粉與純度為99.9%的純石墨粉，通過配制得到不同碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（3.8%，4.3%，4.8%）的Fe-C混合物；將混合后的鐵粉預(yù)熔為鐵粒，置于石墨基體上進(jìn)行滲碳反應(yīng)實(shí)驗(yàn).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)使用的設(shè)備為超高溫真空潤濕性測(cè)試系統(tǒng)，如圖1所示.實(shí)驗(yàn)開始前首先通入氬氣洗爐，抽真空至真空度<5×10-4Pa，通過升降系統(tǒng)調(diào)整樣品位置，啟動(dòng)程序加熱升溫使試樣熔化，設(shè)定升溫速率10 ℃·min-1，升溫至1400 ℃后自然冷卻，實(shí)驗(yàn)過程中左側(cè)通入一束He-Ne激光光源，同時(shí)右側(cè)高分辨率數(shù)碼相機(jī)將圖像顯示在計(jì)算機(jī)上.

圖1 超高溫真空潤濕性測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 Ultra-high temperature vacuum wetting test system

目前測(cè)定接觸角的方法較多[14-16]，本實(shí)驗(yàn)使用的方法為座滴法，即在適當(dāng)大小的基體上放上試樣，加熱使其熔化變成珠狀的液滴，然后通過對(duì)該液滴幾何尺寸的測(cè)量來計(jì)算接觸角和表面能[17-19].此方法可以在固態(tài)到液態(tài)的變化期間內(nèi)進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，更適合于在真空和惰性氣氛下進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)過程中試樣僅與基體接觸，減少了表面活性物質(zhì)對(duì)樣品的污染，進(jìn)而可以保證測(cè)定的準(zhǔn)確性.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-C熔體滲碳反應(yīng)過程中接觸角的測(cè)定分析

實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)不同碳含量的Fe-C熔體升溫過程進(jìn)行了定時(shí)拍照，觀測(cè)到其滲碳溶解過程中的潤濕現(xiàn)象，如圖2～圖4所示，其中，F(xiàn)e-3.8%C熔體表示碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%的Fe-C熔體，后文類似形式同樣.

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，利用相關(guān)軟件計(jì)算測(cè)定得到升溫過程中Fe-C熔體與基體界面的接觸角，如圖5所示.

圖2 Fe-3.8%C熔體的滲碳過程.（a）1100 ℃；（b）1200 ℃；（c）1300 ℃；（d）1400 ℃Fig.2 Carburization process of Fe-C sample with 3.8% carbon content: (a) 1100 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1300 ℃; (d) 1400 ℃

圖3 Fe-4.3%C熔體的滲碳過程.（a）1100 ℃；（b）1200 ℃；（c）1300 ℃；（d）1400 ℃Fig.3 Carburization process of Fe-C sample with 4.3% carbon content: (a) 1100 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1300 ℃; (d) 1400 ℃

圖4 Fe-4.8%C熔體的滲碳過程.（a）1100 ℃；（b）1200 ℃；（c）1300 ℃；（d）1400 ℃Fig.4 Carburization process of Fe-C sample with 4.8% carbon content: (a) 1100 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1300 ℃; (d) 1400 ℃

圖5 Fe-C熔體接觸角在升溫過程中的變化規(guī)律Fig.5 Variation of contact angle of Fe-C sample with temperature rising

根據(jù)表觀接觸角的計(jì)算結(jié)果，可以推測(cè)升溫過程中石墨基體與Fe-C熔體間的潤濕行為.結(jié)果表明，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為3.8%，4.3%，4.8%的Fe-C熔體隨著升溫過程逐漸熔化，接觸角大小從開始熔化時(shí)的118.3°、122.7°、129.9°逐漸減小到83.3°、87.1°、109.1°，并最終趨于穩(wěn)定，樣品的初始表觀接觸角隨著含碳量的增加而增加，熔化過程中，接觸角隨著滲碳過程進(jìn)行而逐漸減小，最后逐漸在1300 ℃左右達(dá)到穩(wěn)定.同一條件下，含碳量較低的樣品接觸角較小，潤濕性能相對(duì)較好.

對(duì)于含碳量4.8%的Fe-C熔體，由于其含碳量已處于過飽和狀態(tài)，熔化后的界面接觸角呈鈍角，說明鐵水與焦炭完成滲碳過程至飽和狀態(tài)后，與焦炭不潤濕，可削弱未飽和鐵水對(duì)爐缸爐襯的侵蝕.

2.2 掃描電鏡形貌結(jié)果分析

將實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的樣品縱切拋光，用酒精清洗后在電熱恒溫干燥箱中烘干.得到試樣如圖6所示，在掃描電鏡下觀察其形貌，如圖7所示.

由圖可知，F(xiàn)e-C熔體與底物石墨基體之間的界面呈凹陷形態(tài)，主要由碳素溶解反應(yīng)導(dǎo)致.為了測(cè)定凹陷的體積，假設(shè)凹陷形態(tài)為球帽形，如圖8所示，其體積可用公式（1）求出：

式中：V是球帽的體積，m3；H是蓋子的高度，m；R是基座的半徑，m.

計(jì)算得到球帽狀凹陷的具體尺寸如表1所示.

高溫使得Fe-C熔體與石墨基體界面處發(fā)生滲碳反應(yīng)，導(dǎo)致凹陷體積形成.由表可知，隨著Fe-C熔體中含碳量的增加，鐵液與石墨基體接觸面的半徑依次為2.270、2.193、2.040 mm，呈逐漸減小趨勢(shì)，其凹陷的球帽狀體積分別為2.76、2.36、1.46 mm3，依次遞減.碳含量較低的Fe-C熔體潤濕性較好，增大了樣品與石墨基體之間的接觸面積，使得潤濕界面形成的凹陷的體積較大.

具體做法是以村集體（村委會(huì)）為主體成立農(nóng)宅合作社，通過轉(zhuǎn)讓、租賃、入股、合作經(jīng)營等方式，將村民閑置的房屋資產(chǎn)整合利用，村民自愿入社，引入專業(yè)的旅游企業(yè)進(jìn)行經(jīng)營，打造休閑旅游、度假養(yǎng)老、娛樂營地等產(chǎn)業(yè)，盤活經(jīng)營現(xiàn)有農(nóng)村閑置房屋，促進(jìn)農(nóng)民當(dāng)?shù)鼐蜆I(yè)，賦予農(nóng)民更多的財(cái)產(chǎn)權(quán)和收益權(quán)，入社農(nóng)民每年不僅有固定的租金，年底還有分紅。

圖6 切割前后的Fe-C熔體形狀.（a） 切割前；（b） 切割后Fig.6 Fe-C sample shape before and after cutting: (a) before cutting; (b) after cutting

圖7 掃描電鏡下不同F(xiàn)e-C熔體的微觀形貌.（a） Fe-3.8%C 熔體；（b） Fe-4.3%C 熔體；（c） Fe-4.8%C熔體Fig.7 Morphology of different Fe-C samples using SEM: (a) Fe-3.8%C melt; (b) Fe-4.3%C melt (c) Fe-4.8%C melt

圖8 球帽形狀示意圖Fig.8 Spherical cap shape

2.3 電子能譜元素結(jié)果分析

對(duì)接觸界面進(jìn)行能譜線掃描，得到結(jié)果如圖9所示.

由圖可知，石墨基體中的碳原子在滲碳反應(yīng)結(jié)束后均不同程度的遷移至Fe-C熔體中，碳素遷移滲透量隨著Fe-C熔體中初始碳濃度的增加而降低；且Fe-3.8%C熔體中石墨基體向鐵粒中的滲碳效果最佳，初始碳濃度越高，潤濕性越差，滲碳效果越差.良好的潤濕性可以促進(jìn)碳向Fe-C熔體中的傳質(zhì)，隨著Fe-C熔體中碳含量的增加，石墨基體中的碳原子滲透進(jìn)入鐵粒樣品中的距離也越短.Fe-C熔體與石墨基體間的碳濃度差是潤濕的驅(qū)動(dòng)力，初始碳濃度的不同是導(dǎo)致在相同條件下在石墨基體上潤濕Fe-C熔體中碳溶解滲透距離差異的主要因素.

2.4 Fe-C熔體與石墨基體界面表面能的計(jì)算

實(shí)驗(yàn)過程中，F(xiàn)e-C熔體隨溫度升高會(huì)在石墨基體表面熔化鋪展，由表1可知，其形成的球帽狀凹陷體積較小，約2 mm3，可以忽略不計(jì).石墨基體中碳原子溶解進(jìn)入Fe-C熔體中的量較少，足以保持基體的表面均勻，在這種情況下，潤濕的驅(qū)動(dòng)力可用如下公式表示[20]：

圖9 能譜線掃描的元素分析結(jié)果.（a） Fe-3.8%C 熔體；（b） Fe-4.3%C熔體；（c） Fe-4.8%C 熔體Fig.9 Element analysis results by EDS line scan: (a) Fe-3.8%C melt; (b) Fe-4.3%C melt; (c) Fe-4.8%C melt

表1 球帽尺寸計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation results of spherical cap size

式中，fd(t)是潤濕的驅(qū)動(dòng)力，Δγ(t)是由于碳素溶解反應(yīng)導(dǎo)致的固-液相表面能的變化，ΔG(t)是單位吉布斯能的變化，θ(t)是表觀接觸角，分別是固-氣、固-液、液-氣滲碳反應(yīng)前的初始表面能，t為反應(yīng)時(shí)間.

假設(shè)此時(shí)氣-固-液三相維持毛細(xì)管平衡，則fd(t)=0，因此可得到公式（3）：

式中，θ0是Fe-C熔體沒有與石墨基體之間發(fā)生滲碳反應(yīng)時(shí)的平衡接觸角，計(jì)算方法如公式（4）所示：

由上式可知，表觀接觸角的變化只取決于固-液相表面能的改變.石墨基體中的碳溶解進(jìn)入Fe-C熔體中使得固-液相之間的表面能降低，導(dǎo)致接觸角的降低.

碳素溶解初期，F(xiàn)e-C熔體與石墨基體之間的界面可視為平滑均勻，因此可應(yīng)用楊氏方程[21-23]：

式中，θ為接觸角，γSV，γSL，γLV分別表示固-氣，固-液，液-氣之間的表面能.

其中，液-氣相之間的表面能參考文獻(xiàn)值為1.73 J·m-2[24]，固相和氣相之間的表面能是基體中石墨組分的表面能和氣相的組合，可由公式（7）計(jì)算得到：

式中，γSV是固-氣相之間的表面能，γSVgraphite是固體石墨和氣相間的表面能，取0.975 J·m-2[25].p是石墨基體孔隙率，%，假設(shè)為20.5%.

固-氣相表面能的值，由公式（7）計(jì)算得到為0.761 J·m-2.將固-氣相表面能和液-氣相表面能的值代入方程（6）得到固-液相表面能的數(shù)值見表2.

表2 Fe-C熔體與石墨基體的初始接觸角及表面能Table 2 Initial contact angle and surface energy of Fe-C melts and graphite substrate

由表可知，F(xiàn)e-C熔體中初始碳濃度越高，其界面接觸角越大，增加了二者之間的表面能，導(dǎo)致石墨基體的滲碳效果越差.因此，隨著石墨基體中碳素溶解進(jìn)入Fe-C熔體后，可以有效減小表面能，使得表面張力減小，接觸角在熔化期間遞減.

3 結(jié)論

（1）Fe-C熔體升溫過程中界面接觸角隨著滲碳時(shí)間的延長而減小，最后逐漸趨于穩(wěn)定；且界面接觸角隨著Fe-C熔體中含碳量的增加而變大，含碳量越高，F(xiàn)e-C熔體與石墨基體的潤濕性能越差.

（2）Fe-C熔體與石墨基體發(fā)生滲碳反應(yīng)后，在界面形成球帽狀的凹陷.隨著含碳量的增大，鐵液與石墨基體接觸面的半徑依次為2.270、2.193、2.040 mm，呈逐漸減小趨勢(shì)，其凹陷的球帽狀體積分別為2.76、2.36、1.46 mm3，依次遞減.良好的潤濕性增大了鐵水與石墨基體之間的接觸面積，使得潤濕界面形成凹陷的體積越大.通過對(duì)滲碳反應(yīng)界面形貌研究發(fā)現(xiàn)，石墨基體中碳原子溶解滲透進(jìn)入Fe-C熔體的量隨著初始碳濃度的增大而減小，滲碳效果隨之變差.良好的潤濕性可以促進(jìn)碳的傳質(zhì).

（3）在鐵粒的熔化過程中，石墨基體中的碳原子溶解進(jìn)入Fe-C熔體，減小了熔體與基體間的表面能，導(dǎo)致表面張力減小，熔體逐漸鋪展，所以接觸角隨著滲碳反應(yīng)進(jìn)行而遞減.