黃 威，王玉江，魏世丞，梁 義，王 博，黃玉煒，徐濱士

陸軍裝甲兵學(xué)院裝備再制造技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100072

隨著各種電子設(shè)備和通信技術(shù)的廣泛應(yīng)用，電磁波的過度輻射問題引起了人們對(duì)電磁干擾、環(huán)境污染和人類健康的極大關(guān)注[1-2].吸波材料(MAMs)可以將電磁能傳化為熱能，也可以通過干涉原理來耗散電磁波，因此為了防止電磁污染等相關(guān)問題的產(chǎn)生，人們對(duì)其進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究.吸波材料已被廣泛應(yīng)用于軍事和民用領(lǐng)域，例如隱身防御系統(tǒng)、電磁屏蔽以及微波暗室等[3-4].磁鐵礦Fe3O4作為一種傳統(tǒng)的吸波材料，由于具備高飽和磁化強(qiáng)度，高居里溫度和低成本等優(yōu)良特性，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的吸波材料之一[5].然而單一的Fe3O4具有介電損耗能力弱，易于氧化等缺陷，限制了它在微波吸收領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用[6].一般而言，良好的吸波性能與復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的有效互補(bǔ)密切相關(guān)，而磁性材料和介電材料的結(jié)合可以兼顧兩者磁性能和介電性能，以改良材料整體的阻抗匹配特性.因此制備Fe3O4基納米復(fù)合材料具有廣闊的前景和意義.

N型半導(dǎo)體材料SnO2，以其良好的氣敏性、高導(dǎo)電性和催化性能，被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、陽極材料和光催化領(lǐng)域，更是由于其溫度穩(wěn)定、環(huán)境穩(wěn)定的介電屬性，在吸波材料領(lǐng)域顯現(xiàn)其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7-8].例如，Wang等[9]制備了一種SnO2/PPy氣凝膠吸波材料，當(dāng)其質(zhì)量在石蠟中僅占10%時(shí)，材料的有效帶寬便可達(dá)到7.28 GHz；Zhao等[10]采用酸刻蝕的方法制備了Ni@SnO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料，當(dāng)厚度僅為1.5 mm時(shí)，在17.3 GHz處其反射損耗可達(dá)到-50.2 dB.近年來，核殼結(jié)構(gòu)的吸波材料由于具有界面極化效應(yīng)、約束效應(yīng)和化學(xué)均勻性，可為入射電磁波的衰減提供更多渠道，因此在提升吸波性能方面展現(xiàn)出巨大的潛力[11-12].受到核殼結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，構(gòu)建Fe3O4@SnO2能夠彌補(bǔ)Fe3O4本身介電損耗能力弱，易于氧化的缺陷，是進(jìn)一步提高吸波材料性能指標(biāo)的有效途徑.近年來，研究學(xué)者對(duì)Fe3O4@SnO2復(fù)合材料的研究主要集中電池及光催化領(lǐng)域.例如Li等[13]在Ti基底表面沉積了Fe3O4@SnO2核殼納米薄膜，具有良好的電化學(xué)特性；Li等[14]通過水熱法合成了海膽狀的Fe3O4@SnO2，具有良好的光催化活性.然而，合成具有良好吸波性能的Fe3O4@SnO2核殼結(jié)構(gòu)微球的報(bào)道仍然少見.

因此，本文以磁性Fe3O4微球?yàn)槟０澹捎肧t?ber法合成Fe3O4@SiO2前驅(qū)物，并采用“水熱-刻蝕”的手段成功合成了一種新型的Fe3O4@SnO2復(fù)合材料，不同于之前所有的Fe3O4@SnO2核殼結(jié)構(gòu)，該外殼呈楊梅狀；采用X射線衍射、X射線光電子能譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)研究分析了楊梅狀Fe3O4@SnO2的物相結(jié)構(gòu)、表面元素、微觀形貌及磁性；分析比較了Fe3O4、Fe3O4@SiO2、普通Fe3O4@SnO2和楊梅狀Fe3O4@SnO2的電磁損耗機(jī)制和微波吸收性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

溶劑熱法合成Fe3O4：取10 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、9 g FeCl3·6H2O和36 g尿素溶解至400 mL乙二醇中，并用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌0.5 h得到勻質(zhì)的橙黃色透明溶液.隨后將溶液轉(zhuǎn)移至500 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在200 ℃下保溫12 h.待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用去離子水和乙醇各洗滌3～5次，用磁鐵收集，并將最后產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥10 h.

St?ber法合成Fe3O4@SiO2：取4g制備好的Fe3O4均勻分散至400 mL醇水混合物中（乙醇：350 mL，去離子水：50 mL）.隨后向其中依次緩慢滴加10 mL氨水和2 mL正硅酸乙酯(TEOS)，并使用電動(dòng)攪拌機(jī)持續(xù)攪拌8 h.最后將所得產(chǎn)物用去離子水和乙醇各洗滌3次，用磁鐵收集，并將產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥10 h.

水熱法合成Fe3O4@SnO2：取2 g Fe3O4粉末均勻分散至400 mL醇水混合物中（乙醇：160 mL，去離子水：240 mL）.向其中添加12 g尿素和1.8 g K2SnO3·3H2O，攪拌均勻后將溶液轉(zhuǎn)移至500 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在200 ℃下保溫24 h.待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用去離子水洗滌6次，并用磁鐵收集，最后將產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥10 h，記為Fe3O4@SnO2-1.將2 g水熱法合成Fe3O4@SnO2粉末按照Fe3O4@SnO2-1的合成步驟進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)操作，將所得產(chǎn)物記為Fe3O4@SnO2-2.

1.2 測(cè)試與表征

采用高功率轉(zhuǎn)靶多晶Smartlab型X射線衍射儀（XRD）分析材料的物相（實(shí)驗(yàn)條件：Cu靶，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍10°～80°）；通過Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)材料表面化學(xué)元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析；利用Hitachi SU-8010冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM 2100F透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的微觀形貌；采用BHV-55型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測(cè)試材料的靜磁性能；采用HP8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA）測(cè)量材料在2～18 GHz的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，測(cè)試時(shí)樣品與石蠟以質(zhì)量比3∶2混合，制成外徑7 mm，內(nèi)徑3 mm，高2 mm的圓環(huán)試樣；最后根據(jù)傳輸線理論，模擬計(jì)算不同厚度條件下材料的吸波性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及表面元素分析

圖1為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2的X射線衍射圖譜.圖中位于30.2°、35.6°、43.3°、57.1°和63.1°的主衍射峰分別對(duì)應(yīng)（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，與尖晶石型的Fe3O4（JCPD卡片No.99-0073）匹配良好，說明合成的Fe3O4具有很高的純度.在Fe3O4表面包覆SiO2后，沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明SiO2為非晶態(tài)[15].其余的衍射峰出現(xiàn)在26.6°、33.9°、51.6°和66.1°處，與金紅石型的SnO2（JCPD卡片No.41-1445）相吻合，分別對(duì)應(yīng)（110）、（101）、（211）和（301）晶面.對(duì)比Fe3O4@SnO2-1，F(xiàn)e3O4@SnO2-2中的SnO2的衍射強(qiáng)度更高，表明Fe3O4@SnO2-2中SnO2的相對(duì)含量更高.

圖1 不同試樣的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of the studied samples

圖2（a）為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2的X射線光電子能譜總譜，F(xiàn)e、O、Si和Sn等相關(guān)元素如圖所示.對(duì)比Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2中Fe2p的信號(hào)強(qiáng)度較弱，說明SiO2薄膜均勻且致密，覆蓋了Fe2p信號(hào).Fe3O4@SnO2-2中的Si2p信號(hào)（結(jié)合能為103.6 eV）幾乎消失，可能是尿素在高溫高壓的條件下電離出了大量的OH-，通過堿性刻蝕除去了Fe3O4表面的SiO2.此外，和Fe3O4@SnO2-1相比，F(xiàn)e3O4@SnO2-2中Sn3d的信號(hào)強(qiáng)度更強(qiáng)，進(jìn)一步說明Fe3O4@SnO2-2中表面負(fù)載的SnO2含量更多，這和X射線衍射圖譜的分析相吻合.圖2（b）和（c）分別為Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2中Fe2p和Sn3d的精細(xì)譜.圖2（b）中710.6和724.1 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于Fe元素中的2p3/2和2p1/2自旋軌道，兩峰相差13.5 eV，其結(jié)果和文獻(xiàn)[16]中的Fe3O4X射線光電子能譜結(jié)果吻合.結(jié)合能為715.1 eV的衛(wèi)星峰來自于Sn3p3/2的干擾[17]，且由于Fe3O4@SnO2-2表面的SnO2含量更高，因此反映出更強(qiáng)的Sn3p3/2信號(hào)干擾（如圖2（c）所示）.圖2（d）中487.1和495.3 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于Sn元素的3d5/2和3d3/2自旋軌道，兩峰相差8.2 eV，表明Fe3O4@SnO2-2中的Sn為Sn4+[18].

2.2 形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2的掃描電子顯微鏡圖，右上角區(qū)域?yàn)榉糯蠛髥蝹€(gè)球體的透射電子顯微鏡圖.所制備的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2均為形貌規(guī)整的球形，球徑在400～600 nm之間，且分散均勻，無明顯團(tuán)聚.圖3（a）為Fe3O4的形貌及微觀結(jié)構(gòu)，可觀察到Fe3O4球由40～80 nm的半碗狀碎粒組裝而成，體現(xiàn)了典型的奧斯特瓦爾德熟化自組裝機(jī)制[19].在其表面包覆SiO2后，SiO2粒子在表面沉積成膜，膜厚大約20 nm，因此其表面比純的Fe3O4球更為光滑（如圖3（b）所示）.圖3（c）所示的Fe3O4@SnO2-1由Fe3O4球表面直接包覆SnO2得到，SnO2納米粒子均勻沉積在Fe3O4球表面，形成核殼結(jié)構(gòu).另外，由于包覆過程中進(jìn)一步發(fā)生了奧斯特瓦爾德熟化，因此Fe3O4@SnO2-1的具有明顯的空心結(jié)構(gòu).Fe3O4@SnO2-2的表面形貌和楊梅類似（如圖3（d）所示），相比于Fe3O4@SnO2-1，其形貌均勻性更好，表面SnO2負(fù)載量更多，這是因?yàn)镾iO2包覆改變了Fe3O4表面性質(zhì)，使后續(xù)SnO2納米粒子在Fe3O4@SiO2模板上能夠穩(wěn)定沉積[20].值得注意的是，F(xiàn)e3O4@SnO2-2中SnO2殼層厚度約為40 nm，殼層內(nèi)部充斥大量空隙，這種結(jié)構(gòu)有利于電磁波傳播時(shí)多重反射及散射行為的產(chǎn)生.

圖2 不同試樣的X射線光電子能譜.（a） 總譜；（b） Fe3O4@SnO2-1中的Fe2p譜；（c） Fe3O4@SnO2-2中的Fe2p譜；（d） Fe3O4@SnO2-2中的Sn3d譜Fig.2 XPS spectra of different samples: (a) XPS wide scan; (b) Fe2p spectrum of Fe3O4@SnO2-1; (c) Fe2p spectrum of Fe3O4@SnO2-2; (d) Sn3d spectrum of Fe3O4@SnO2-2

圖3 試樣微觀結(jié)構(gòu)形貌圖.（a） Fe3O4；（b） Fe3O4@SiO2；（c） Fe3O4@SnO2-1；（d） Fe3O4@SnO2-2Fig.3 SEM and TEM images of samples: (a) Fe3O4; (b) Fe3O4@SiO2; (c) Fe3O4@SnO2-1; (d) Fe3O4@SnO2-2

結(jié)合X射線光電子能譜分析，反應(yīng)過程中Fe3O4@SnO2-2中的SiO2薄膜由于受到堿液刻蝕，逐漸轉(zhuǎn)化為硅酸鹽的形式緩慢溢出.再加上SnO2納米粒子在其周圍的不斷生成，因此可推知SiO2層的緩慢刻蝕可為SnO2納米粒子的沉積提供了良好的附著環(huán)境.綜上，楊梅狀的Fe3O4@SnO2-2合成過程可由圖4示意.

圖4 Fe3O4@SnO2-2合成過程示意圖Fig.4 Schematic illustration of the synthesis process of Fe3O4@SnO2-2

2.3 磁性能分析

圖5為4種試樣在室溫下的磁滯回線.本研究制得的Fe3O4飽和磁化強(qiáng)度為103.9 A·m2·kg-1，矯頑力為7862.2 A·m-1，顯示出一定的亞鐵磁性.當(dāng)Fe3O4與非磁性的殼層復(fù)合后，飽和磁化強(qiáng)度減弱，F(xiàn)e3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2的飽和磁化強(qiáng)度分別為67.5、70.2和51.2 A·m2·kg-1.雖然Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2具有相似的Fe3O4含量，但Fe3O4@SnO2-2的飽和磁化強(qiáng)度值要明顯低于Fe3O4@SnO2-1，這是因?yàn)镕e3O4@SnO2-2的SnO2層中的空隙較多，相鄰磁核距離增大，導(dǎo)致磁耦合性能降低.此外，由于合成Fe3O4@SnO2的水熱反應(yīng)過程中，奧斯特瓦爾德熟化效應(yīng)繼續(xù)促進(jìn)了Fe3O4晶粒長(zhǎng)大，因此Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2的矯頑力較Fe3O4和Fe3O4@SiO2有所增加[21].一般而言，初始磁導(dǎo)率（μi）由飽和磁化強(qiáng)度（MS）和矯頑力（Hc）決定，可以用來預(yù)測(cè)磁性吸波材料中的磁損耗能力，其表達(dá)式如下[22]：

圖5 試樣室溫下的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of samples measured at room temperature

式中，a和b為由物質(zhì)組成決定的兩個(gè)常數(shù)，k為一個(gè)比例系數(shù)，λ為磁致伸縮系數(shù)，ξ為晶體的彈性應(yīng)變參數(shù).高的μi通常能夠產(chǎn)生強(qiáng)的磁損耗，由上式可知，MS越大，Hc越小，越有利于μi的提高.基于上述磁性參數(shù)，F(xiàn)e3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2的磁損耗能力排序可能為：Fe3O4>Fe3O4@SiO2>Fe3O4@SnO2-1>Fe3O4@SnO2-2.

2.4 微波吸收性能分析

吸波材料的反射損耗(RL)可由傳輸線理論推導(dǎo)[23]：

式中：Z0為自由空間阻抗，一般為1；Zin為金屬背襯吸波涂層材料的輸入阻抗，可由下列公式表示：

圖6 試樣復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率在2～18 GHz隨頻率變化曲線.（a） 復(fù)介電常數(shù)實(shí)部；（b） 復(fù)介電常數(shù)虛部；（c） 復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部；（d） 復(fù)磁導(dǎo)率虛部Fig.6 Frequency-dependent complex permittivity and complex permeability of samples: (a) real parts of complex permittivity; (b) imaginary parts of complex permittivity; (c) real parts of complex permeability; (d) imaginary parts of complex permeability

式中，εr(εr=ε'-jε")和μr(μr=μ'-jμ")分別為吸波材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率.c為電磁波在自由空間的速度，f為電磁波頻率，d為吸波材料的厚度.根據(jù)式（2）和（3），可知材料的吸波性能和復(fù)介電常數(shù)及復(fù)磁導(dǎo)率密切相關(guān).一般而言，復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部（ε'和μ'）代表電磁能量的存儲(chǔ)能力，而虛部（ε"和μ"）代表電磁能量的損耗能力[24].為了分析化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)材料電磁特性的影響，測(cè)量了Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，如圖6所示.圖6（a）和（b）為4種材料的復(fù)介電常數(shù)，F(xiàn)e3O4的初始ε'值為9.8，隨著頻率增大緩慢減小，18 GHz時(shí)達(dá)到8.1，而ε"值始終在1.1～1.3之間小幅度波動(dòng).當(dāng)SiO2包覆Fe3O4后，其復(fù)介電常數(shù)明顯減小，這是因?yàn)镾iO2絕緣薄膜將Fe3O4微球隔離開，降低了Fe3O4介電極化的程度，因此ε'值降低.同時(shí)，絕緣的SiO2薄膜降低了材料整體的電子遷移率，從而造成ε"值降低[25].與Fe3O4或者SiO2相比，SnO2具有優(yōu)良的導(dǎo)電特性，因此不難理解Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2的介電性能要優(yōu)于Fe3O4和Fe3O4@SiO2.此外，由于Fe3O4@SnO2-2表面負(fù)載有更多的SnO2，因此Fe3O4@SnO2-2的介電性能要優(yōu)于Fe3O4@SnO2-1.圖6（c）和（d）為樣品對(duì)應(yīng)的復(fù)磁導(dǎo)率，不同于穩(wěn)定的復(fù)介電常數(shù)，F(xiàn)e3O4的μ'值起始為1.5，隨著頻率上升劇烈下降，8 GHz時(shí)降為0.8，隨后又逐漸上升，最后穩(wěn)定在0.94上下.同時(shí)μ"值也在3～14 GHz從0.63下降至0.1.μ'和μ"值隨頻率的變化趨勢(shì)表明，F(xiàn)e3O4的磁損耗主要來源于自然共振損耗[26].雖然Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2也能產(chǎn)生類似的自然共振損耗，但由于Fe3O4的相對(duì)含量較少，因此自然共振的振幅要低于純的Fe3O4.對(duì)比Fe3O4@SnO2-1，F(xiàn)e3O4@SnO2-2中的SnO2相對(duì)含量更多，且SnO2殼層中的空隙也能充當(dāng)“有效介質(zhì)”，根據(jù)Maxwell-Garnet等效介質(zhì)模型[27]，F(xiàn)e3O4@SnO2-2的復(fù)磁導(dǎo)率要低于Fe3O4@SnO2-1.

上述Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2對(duì)應(yīng)的反射損耗可由電磁參數(shù)帶入式（2）和（3）模擬計(jì)算得到.圖7為它們?cè)?～18 GHz反射損耗圖，考察厚度為0～5 mm.在微波吸收領(lǐng)域，通常將反射損耗強(qiáng)度以及對(duì)應(yīng)的頻帶作為描述吸波性能的兩個(gè)重要參量.特別是反射強(qiáng)度在-10 dB以下的頻帶被視作有效吸收頻帶，對(duì)應(yīng)電磁波的吸收率為90%～100%.此外，通常也期望吸波材料在較薄的情況下能夠?qū)崿F(xiàn)電磁波的有效吸收，這是因?yàn)槿粑ㄍ繉舆^厚，則在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)面臨增重，結(jié)合強(qiáng)度低及熱震性能差等一系列問題.如圖7（a）所示，純的Fe3O4在厚度超過2.5 mm時(shí)才能產(chǎn)生有效吸收，當(dāng)厚度為3.7 mm，頻率為7.6 GHz時(shí)，最小反射損耗RL（min）接近-40 dB.Fe3O4@SiO2和Fe3O4相比，雖然也能產(chǎn)生有效吸收，但有效吸收的區(qū)域范圍和吸收強(qiáng)度都不如Fe3O4（如圖7（b）所示）.當(dāng)Fe3O4與SnO2直接復(fù)合后（Fe3O4@SnO2-1），其有效吸收的區(qū)域范圍大幅拓展(如圖7（c）所示），通過控制吸波材料厚度1.4～5 mm，其有效吸收頻帶可實(shí)現(xiàn)在3.4～18 GHz范圍內(nèi)可調(diào).Fe3O4@SnO2-1的RL（min）為-42 dB，此時(shí)厚度為2.9 mm，有效帶寬為2.6 GHz（7.5～10.1 GHz）.雖然Fe3O4@SnO2-2和Fe3O4@SnO2-1具有相似的有效吸收區(qū)域，但在較薄的厚度下，F(xiàn)e3O4@SnO2-2在反射損耗強(qiáng)度上更具有優(yōu)勢(shì)（如圖7（d）所示）.當(dāng)其厚度為1.4～2.8 mm時(shí)，其RL（min）均低于-20 dB，相當(dāng)于至少有99%的電磁波被吸收.綜合考慮吸收帶寬和最小反射損耗，F(xiàn)e3O4@SnO2-2的最優(yōu)厚度為1.7 mm，此時(shí)RL（min）為-29 dB，其有效帶寬為4.9 GHz（13.1～18 GHz）.

圖7 試樣的反射損耗圖.（a） Fe3O4；（b） Fe3O4@SiO2；（c） Fe3O4@SnO2-1；（d） Fe3O4@SnO2-2Fig.7 Reflection loss maps of samples: (a) Fe3O4; (b) Fe3O4@SiO2; (c) Fe3O4@SnO2-1; (d) Fe3O4@SnO2-2

圖8 試樣的介電損耗正切值（a）和磁損耗正切值（b）Fig.8 Dielectric loss tangents (tanδE) (a) and magnetic loss tangents (tanδM) (b) of samples

介電損耗和磁損耗被廣泛視作入射電磁波的主要損耗機(jī)制，因此采用介電損耗正切值(tanδE=ε"/ε')以及磁損耗正切值(tanδM=μ"/μ')來表征材料的介電損耗和磁損耗能力，以分析它們?cè)陔姶挪〒p耗特性上的差異，其結(jié)果如圖8所示.Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2的介電損耗和磁損耗正切值隨頻率變化曲線和它們的虛部曲線類似，說明虛部是影響它們損耗能力的主要因素.由于Fe3O4和Fe3O4@SiO2的ε"值很小，導(dǎo)致介電損耗正切值很小，因此可推斷介電損耗不是它們電磁波能量損耗的主要機(jī)制.當(dāng)Fe3O4與SnO2復(fù)合后，介電損耗明顯增強(qiáng)，磁損耗呈現(xiàn)出不同程度的下降，表明Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2介電損耗的增強(qiáng)是以犧牲磁損耗為代價(jià)的.和Fe3O4@SnO2-1相比，F(xiàn)e3O4@SnO2-2的介電損耗能力更強(qiáng)，這主要?dú)w因于Fe3O4@SnO2-2表面的SnO2負(fù)載量的提高增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電損耗能力；其次，楊梅狀Fe3O4@SnO2-2的SnO2層內(nèi)空隙能提供更多的散射位點(diǎn)，使入射電磁波產(chǎn)生強(qiáng)烈的多重散射行為，從而增強(qiáng)材料對(duì)入射電磁波的能量消耗.另外，與介電損耗相對(duì)應(yīng)，F(xiàn)e3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2磁損耗能力大小排序和前文磁性能分析中所推測(cè)的排序相同，表明這些材料的磁損耗能力只取決于磁響應(yīng)能力和磁相互作用，而不是其他因素.

除了介電損耗和磁損耗，吸波性能還取決于電磁波的相消干涉，可用四分之一波長(zhǎng)模型解釋[28]，即：

式中，tm為出現(xiàn)損耗峰時(shí)吸波材料的厚度，fm為損耗峰的峰值頻率.當(dāng)電磁波垂直入射到金屬背襯的吸波涂層材料時(shí)，一部分電磁波會(huì)在空氣-涂層界面被反射回來；而進(jìn)入吸波涂層的電磁波會(huì)在涂層內(nèi)部繼續(xù)傳播和損耗，接觸金屬背襯時(shí)會(huì)被完全反射，與之前反射的電磁波相互干涉.要形成損耗峰，即兩束電磁波發(fā)生相消干涉，吸波材料的厚度需滿足電磁波在介質(zhì)中波長(zhǎng)λ的四分之一及其奇數(shù)倍，此時(shí)兩束電磁波的相位差剛好為180°.此外，文獻(xiàn)[29]還指出，損耗峰的強(qiáng)度由兩束電磁波的能量差決定，即當(dāng)兩束電磁波能量相接近時(shí)才能形成較強(qiáng)的損耗峰，此時(shí)吸波材料的歸一化特征阻抗（Z=Zin/Z0）應(yīng)接近1，否則即使?jié)M足相消干涉的條件也只能形成較弱的損耗峰.圖9為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2歸一化特征阻抗Z分布圖，并繪制了相應(yīng)的λ/4厚度-頻率曲線.顯然，這4種材料具有相似的λ/4厚度-頻率曲線，不同厚度下?lián)p耗峰的峰值頻率和該曲線的坐標(biāo)位點(diǎn)相吻合，其損耗峰的強(qiáng)度完全由Z值決定.Fe3O4的Z值接近1的區(qū)域很小，表明其輸入阻抗與自由空間阻抗的匹配性較差，而當(dāng)絕緣的SiO2包覆后，使Fe3O4原本的較弱介電損耗能力進(jìn)一步降低，因此造成更嚴(yán)重的阻抗失配，導(dǎo)致吸波性能進(jìn)一步下降，其結(jié)果和圖7（a）和（b）所示的吸波性能分析相吻合.當(dāng)Fe3O4與SnO2復(fù)合后，介電損耗能力增強(qiáng)，磁損耗能力減弱，兩者達(dá)到了一個(gè)相對(duì)平衡的狀態(tài)，因此阻抗匹配能力得到提升.另外，F(xiàn)e3O4@SnO2-2中Z值接近1的區(qū)域更集中于低厚度區(qū)，說明相比于Fe3O4@SnO2-1，F(xiàn)e3O4@SnO2-2更容易在較薄的厚度下實(shí)現(xiàn)阻抗匹配.基于以上分析，楊梅狀的Fe3O4@SnO2-2不僅具有較強(qiáng)的介電損耗能力，且有利于提升阻抗匹配性能，因此表現(xiàn)出更好的電磁波吸收能力.

圖9 研究試樣的阻抗匹配圖.（a） Fe3O4；（b） Fe3O4@SiO2；（c） Fe3O4@SnO2-1；（d） Fe3O4@SnO2-2Fig.9 Impedance matching maps of studied samples: (a) Fe3O4; (b) Fe3O4@SiO2; (c) Fe3O4@SnO2-1; (d) Fe3O4@SnO2-2

3 結(jié)論

（1）以空心Fe3O4微球?yàn)槟０?，采用St?ber法合成了Fe3O4@SiO2前驅(qū)物，并采用水熱法進(jìn)一步合成了楊梅狀的Fe3O4@SnO2.X射線衍射和X射線光電子能譜結(jié)果顯示楊梅狀的Fe3O4@SnO2晶型良好，合成純度較高.

（2）楊梅狀的Fe3O4@SnO2呈球狀，球徑約為500 nm，且分散均勻無明顯團(tuán)聚.其SnO2層由納米SnO2顆粒松散堆疊而成，具有大量的空隙結(jié)構(gòu)，層厚約為40 nm.

（3）相 比 于Fe3O4@SnO2-1，F(xiàn)e3O4@SnO2-2具有更好吸波性能，歸因于介電損耗的增強(qiáng)和良好阻抗匹配.楊梅狀的Fe3O4@SnO2最優(yōu)厚度為1.7 mm，此時(shí)RL(min)為-29 dB，有效帶寬為4.9 GHz（13.1～18 GHz），是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ奈ú牧?