葉 彩，周 彤,王朝興,李錦蓮,于連生,王 冶,于文超,王 傲,周玉龍,呂玉光

(佳木斯大學 藥學院，黑龍江 佳木斯 154007)

0 引言

在1868年，法國化學家Sidot發(fā)現(xiàn)了具有130多年歷史的硫化鋅熒光材料，并對其形貌和性質(zhì)進行研究.硫化鋅納米材料為白色或微黃色粉末，其物理性質(zhì)良好，在可見光下的能帶隙寬，還具有較高的折射率和透光率.可以廣泛應(yīng)用在電子、光學和光電子器件上等等.ZnS具有顯著的電致發(fā)光功能和熒光效應(yīng)，因其自身的性質(zhì)能制備出更優(yōu)良的ZnS納米材料，使其在應(yīng)用領(lǐng)域中具有更突出獨特的性能，如光學、電學、磁學、力學和催化等領(lǐng)域.因此，ZnS納米材料成為研究者高度重視和研究的對象.在1994年，Bhargava報道了可以采用表面鈍化處理ZnS納米材料，控制高溫的條件下，其熒光有效壽命減少了5個等級，導致ZnS發(fā)光性能發(fā)生了變化，為ZnS納米材料的應(yīng)用開辟了新道路.主要表現(xiàn)在：制造白色顏料、玻璃、橡膠、及發(fā)光涂料等.

近年來，納米復合材料作為新一代的功能材料，擁有廣泛的市場背景.無論是從包裝，建材，到通訊，日用品等方面都廣泛使用[1].隨著時間的推移，納米材料的缺陷逐漸暴露，由于其微小粒子、高表面活性、較大表面積等，并在范德華力下容易導致自發(fā)性團聚現(xiàn)象，無法充分發(fā)揮其優(yōu)良的性能，此時加入適量的表面活性劑，將團聚體完全的打開[2]，在配伍組分的過程中以小顆粒均勻分布，能夠充分發(fā)揮其優(yōu)良的性能.可利用摻雜金屬Ag元素和稀土元素等方法生成更多的-OH，來提高ZnS納米材料的光催化活性[3-6].近年來，摻雜ZnS半導體納米材料在新型領(lǐng)域中具有較高的關(guān)注度，因其優(yōu)良的光學特性和廣泛應(yīng)用成為研究者高度重視和研究的對象[7-22].

聚丙烯酸鈉(PAAS)不僅是陰離子表面活性劑還是水溶性高分子化合物，不同的相對分子質(zhì)量所發(fā)揮的作用是不同的.廣泛應(yīng)用到保水劑、油漆增稠劑、絮凝劑、以及食品的乳化分散劑和增粘劑等領(lǐng)域.PAAS分子中具有親水基和疏水基，能完全阻斷粒子相互接近，來實現(xiàn)粒子分散的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象屬于空間位阻效應(yīng).閔惠玲等[23]利用PEG-400、PAAS以及Tween60等3種表面活性劑對其進行完全分散，實驗表明，上述3種中能產(chǎn)生完全分散的ZnS納米材料的是PAAS和Tween60，完全分散后的ZnS納米材料具有更好的抗菌性和光催化性質(zhì).

文中利用X線衍射，電子掃描電鏡，電子光譜和透射電鏡對納米銀硫化鋅復合材料進行了分析，研究摻雜ZnS納米材料制備及其應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展.在樣品的已知濃度相同的條件下，經(jīng)過光催化檢測分散處理后的樣品具有更好的光催化性能.最強的光催化抗菌能力是用最小抑菌濃度法檢測的雙摻雜且用聚丙烯酸鈉(PAAS)分散的樣品.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硫脲[(NH2)2CS]，四水合硝酸鈰，硝酸銀，氫氧化鈉，無水乙醇，二次蒸餾水.

SX2-8-16型管式電阻爐，3DMAX-ⅢC型X射線衍射儀，HITACHIS-4800型掃描電鏡.

1.2 Ag負載ZnS納米線以及ZnS納米線的制備

將 AgNO3和0.001 mol Zn(NO3)·6H2O溶解在15 g PEG溶膠中，室溫下放置24 h使Zn2+和A+在溶膠中均勻分布.將0.001 mol硫脲溶解在25 mL乙二胺中，并和上述Zn(NO3)26H2O和AgNO3的PEG溶膠充分混合，均勻攪拌，裝入 50 mL 配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)4 d，溫度為 80 ℃.用乙醇和去離子水充分洗滌產(chǎn)物，在 60 ℃ 下真空干燥4 h.在相同實驗條件下，制備Ag-Ce-ZnS，不添加AgNO3制備ZnS納米線.

1.3 抑菌實驗方法

采用最小抑菌濃度法測定體外抗菌活性，抑制其藥物最低濃度增長，可應(yīng)用于臨床用藥.①在培養(yǎng)基中培養(yǎng)一定濃度的大腸埃希菌和金色葡萄球菌.②取適量樣品儲備液，用無菌生理鹽水稀釋至濃度為800 mg/L.③取上述儲備液 1 mL 放于菌群試管中，進行二倍連續(xù)稀釋.④把稀釋好的試管放入培養(yǎng)箱中，控制溫度 36 ℃，用紫外燈照射后，在空氣下孵育 24 h, 最小抑菌濃度是無細菌生長且樣品濃度最低.

2 樣品的表征

2.1 X射線衍射分析

圖1為Ag-ZnS和Ag-Ce-ZnS樣品的XRD衍射圖譜，Ag-ZnS圖譜2θ=32.15°，35.434°，37.243°，47.581°，57.753°，64.961°，67.886°，69.915°，70.035°，73.058°，77.956°，83.207°處的衍射峰是ZnS特征峰，相應(yīng)的晶面為(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004).在Ag-ZnS(a)和Ag-Ce-ZnS(b)的XRD衍射圖譜中，能看到少許Ag和Ce的衍射峰，說明在材料中混有少許呈現(xiàn)單質(zhì)形式的元素，有一些固溶在ZnS晶格中.用Scherrer公式進行計算，(a)Ag-ZnS樣品粒子大小大致為 47 nm，(b)Ag-Ce-ZnS樣品粒子大小大致為 42 nm.表明摻雜稀土金屬元素能明顯抑制納米Ag-ZnS晶粒的增長.

2.2 電子顯微鏡掃描分析

能夠觀察到在實驗中制得的 ZnS 納米線的結(jié)構(gòu)全部都是鉛鋅礦, 運用公式計算出a的晶格常數(shù)為 0.383 nm，b的晶格常數(shù)為 0.626 nm.Ag-ZnS(a)粒徑的平均大小大致是 31 nm，Ag-Ce-ZnS(b)樣品的粒徑平均大小大致是 26 nm(見圖2)，粒徑的實際大小與計算中Scherrer公式的計算值基本一致.

2.3 電子能譜和TEM 圖譜分析

圖3為Ag-Ce-ZnS納米線的電子能譜EDX 譜圖，從該譜圖上可判斷出，產(chǎn)物中存在 Zn，S，Ce和 Ag 4種元素.觀察圖4復合納米線可以看到，其形貌幾乎沒有什么變化，沒有單獨的 Ag 納米粒 ZnS 納線的存在；分析圖1，猜測在 ZnS 表面也許存在2種形式負載，一種是島狀另一種是不連續(xù)層狀包覆，為以后進一步研究打下基礎(chǔ).

2.4 PAAS分散劑分散的2種樣品綜合分析

如圖5所示，樣品Ag-ZnS與Ag-Ce-ZnS用PAAS分散劑處理，(其中MB與PAAS濃度分別為60和20 μmol/L)實驗表明，比較同種分散劑處理的Ag-ZnS與Ag-Ce-ZnS，后一種樣品有更高的能力生成羥基自由基，伴隨稀土Ce離子可以明顯增強Ag-ZnS的活性，當羥基自由基的濃度最大時，Ag-Ce-ZnS樣品的濃度相反是最小的；研究表明羥基自由基的濃度與樣品濃度相差無幾的時候，樣品中混有Ce離子，此時它的有效濃度達到最小，結(jié)果說明樣品中加入Ce離子，樣品的光學活性和其生成羥基自由基的含量都能有所提高.

表1是用不一樣的分散劑處理得到的最低樣品抑菌濃度，觀察對比2菌種的生長情況得到各自最小抑菌濃度，能發(fā)現(xiàn)摻雜型的納米硫化鋅最小抑菌濃度大致在 400 mg/L 以下，抑菌能力很強.對于相同菌種，PAAS分散的樣品比其他分散劑分散的樣品光催化抗菌能力強.當分散劑相同時，樣品的光催化抗菌能力：Ag-Ce-ZnS>Ag-ZnS.由此可見，雙摻雜的樣品和PAAS分散的樣品光催化抗菌能力更強.

表1 不同樣品與最小抑菌濃度表

3 結(jié)語

文中采用超生水熱法合成了物質(zhì)結(jié)構(gòu)，并對其進行了表征，調(diào)節(jié)可控因素在低溫下合成了ZnS納米材料，再加入Ag、Ce金屬元素的負載制備成ZnS 復合納米線.并且復合納米線的光電化學性能是通過研究合成物質(zhì)的光催化性來評價的.采用加入一定量的Ag和Ce等金屬元素，改變電子的遷移方向，降低光生電子-空穴復合的幾率，從而提高ZnS納米材料的光催化性能.以光電能量轉(zhuǎn)換研究作為基本的實驗依據(jù)和理論指導，為合成新型金屬-半導體納米復合材料的制備提供了新發(fā)展方向.在已知樣品濃度相同的情況下，利用光催化法檢測分散后的樣本，從中可知光催化效果最強的是雙摻雜樣品.光催化抗菌能力最強的是用最小抑菌濃度檢測出雙摻雜且用聚丙烯酸鈉(PAAS)分散的樣品.