劉曉璐，趙子希，桂子郁，弓愛君

北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083

稀土元素（rare earth elements，REEs）是大多數(shù)現(xiàn)代技術(shù)的重要組成部分，被視為“關(guān)鍵金屬”[1]，包括15種鑭系元素（La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu），以及鈧（Sc）和釔（Y），被廣泛應(yīng)用于光學(xué)，永磁，電子，超導(dǎo)技術(shù)，儲(chǔ)氫，醫(yī)藥，核技術(shù)，二次電池技術(shù)和催化領(lǐng)域.石油資源的緊缺促使了風(fēng)能和電動(dòng)汽車的發(fā)展[2]，而該領(lǐng)域的發(fā)展廣泛依賴于稀土元素中的鏑和釹[3].我國稀土資源較為豐富，全球97%的稀土金屬（rare earth metals，REMs）由中國生產(chǎn)[4]，稀土資源儲(chǔ)量約占全球總儲(chǔ)量的36.7%.

主要稀土礦物有獨(dú)居石、白云石和磷釔礦等，目前經(jīng)營的礦山主要有中國的白云鄂博（Bayan Obo），美國的Mountain Pass，澳大利亞的Mount Weld等[5].但全球范圍內(nèi)的稀土礦資源普遍存在著過度開發(fā)、資源利用率低及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，需要低成本、污染少的開發(fā)及回收方式[6].稀土元素由于其電子軌道的分布，表現(xiàn)出相似的物理和化學(xué)性質(zhì)[7]，能夠形成非常穩(wěn)定的氧化態(tài)（3+），離子半徑隨原子序數(shù)增加（從La到Lu）而有規(guī)律地減少，稱為“鑭系收縮”[8].稀土元素因其獨(dú)特性質(zhì)能夠廣泛參與多種微生物中化合物的代謝，因此有助于分離具有稀土采礦能力的菌株[9-10].而生物濕法冶金的相關(guān)研究為稀土礦的開采提供了更加綠色、高效的新方法[11].磷酸鹽溶解微生物、酵母菌及霉菌等能夠促進(jìn)稀土礦石中稀土元素的浸出和富集，并且能夠從廢棄物中提取稀土資源，一定程度上促進(jìn)了稀土礦的高效利用和可持續(xù)發(fā)展[12-15].本文介紹了稀土資源的微生物開采情況及我國的稀土資源分布概況，根據(jù)相關(guān)研究進(jìn)展對(duì)微生物利用稀土礦的機(jī)理進(jìn)行概述，提出稀土礦微生物提取技術(shù)存在的問題并對(duì)未來進(jìn)行展望.

1 我國的稀土資源概況

1.1 我國稀土礦資源的特征

我國稀土資源較為豐富，年產(chǎn)量在世界年產(chǎn)量中的占比一直很高（圖1（a））[16]，但存在著可采儲(chǔ)量增長緩慢、開發(fā)過度和環(huán)境污染等問題.目前，稀土元素的工業(yè)提取需要復(fù)雜的加工過程，并且常規(guī)的稀土元素生產(chǎn)依賴于利用濃氫氧化鈉的堿性方法或利用濃硫酸和高溫的酸性方法，會(huì)產(chǎn)生含有大量釷、鈾、氟化氫及多種有毒物質(zhì)的廢水[17]，造成礦區(qū)的嚴(yán)重環(huán)境問題，且與其他金屬相比，通過化學(xué)浸出生產(chǎn)稀土元素對(duì)環(huán)境的影響更大[5].我國稀土礦的分布廣泛卻又相對(duì)集中，全國2/3的省份均發(fā)現(xiàn)有稀土資源，其中內(nèi)蒙包頭、江西贛南、廣東粵北、四川涼山為稀土資源集中分布區(qū)（圖1（b））[18]，占全國稀土資源總量的98%.我國的稀土資源分布具有以下特征：

（1）儲(chǔ)量大.我國稀土礦的工業(yè)儲(chǔ)量和遠(yuǎn)景儲(chǔ)量居世界第一位，總儲(chǔ)量約占全球的36.7%[19].其中，位于內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市的白云鄂博礦，儲(chǔ)量居世界第一，是我國也是目前世界上最大的稀土礦山.

（2）類型多、礦種全.我國的稀土礦包括花崗巖型稀土礦床、沉積型稀土礦床、風(fēng)化殼淋積型稀土礦床等多種類型，其中風(fēng)化殼淋積型稀土礦床為我國特有.主要稀土礦物有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、氟碳鈣鈰礦等[20].

圖1 中國稀土礦產(chǎn)量及資源分布示意圖.（a）中國稀土年產(chǎn)量在世界年產(chǎn)量的占比;（b）中國稀土資源分布圖Fig.1 Schematic diagram of China's rare earth mine production and resources distribution: (a) percentage of China's rare earth annual production in the world; (b) distribution of rare earth resources in China

（3）“北輕南重”.內(nèi)蒙古白云鄂博地區(qū)輕稀土資源儲(chǔ)量約占全球輕稀土總儲(chǔ)量的70%，共伴生元素多、綜合利用價(jià)值高[21].而離子型中重稀土礦主要分布在南方的江西等地區(qū).

1.2 稀土資源的微生物開采歷程

自20世紀(jì)八十年代以來，大部分相關(guān)研究都基于微生物對(duì)采礦廢物、工業(yè)廢棄物中稀土元素的回收和利用[22].最早的研究為1989年Mullen等[23]首次發(fā)現(xiàn)綠膿桿菌能有效吸附La3+.但與其他礦產(chǎn)相比，對(duì)稀土礦生物浸出的研究較為缺乏，目前僅有微生物和稀土元素相互作用的研究[24]，包括通過代謝反應(yīng)活化固體中的稀土元素，通過生物質(zhì)吸附從液體中固定、濃縮稀土元素，以及稀土元素對(duì)細(xì)菌生長的作用[25-27].微生物在提取稀有金屬的過程中主要包括生物浸出、生物吸附和生物積累[28].目前，生物采礦方法提供了經(jīng)典方法的環(huán)保替代方案，已有研究發(fā)現(xiàn)多種微生物群均可應(yīng)用于固體基質(zhì)中稀土元素的生物提取[22]，使其成為可持續(xù)性稀土開采的發(fā)展方向.

2 稀土元素微生物采礦的原理

采礦微生物主要通過生物浸出、生物吸附及生物積累等作用對(duì)外界金屬離子進(jìn)行溶出和提取，并且菌株代謝產(chǎn)物能夠促進(jìn)稀土元素的溶解[29].通過研究微生物與稀土元素的相互作用關(guān)系，闡明其中的作用機(jī)理.

2.1 微生物浸出稀土元素的作用機(jī)理

稀土元素的浸出基礎(chǔ)在于礦石的溶解，可利用微生物自身對(duì)礦物的氧化或還原特性，將礦物中的金屬溶解到浸礦溶液中，或者利用微生物的代謝產(chǎn)物(如檸檬酸、草酸、Fe3+等)使礦物溶解，也可利用礦物中的金屬絡(luò)合將礦物氧化、還原使礦物溶解[28].生物浸出過程通常在相對(duì)較低的溫度和大氣壓下進(jìn)行，不依賴于濕法冶金加工中常見的昂貴且侵蝕性的試劑及高溫條件.異養(yǎng)微生物的浸出涉及幾種機(jī)制，有機(jī)酸在整個(gè)過程中起主要作用，能夠提供質(zhì)子-稀土復(fù)合物的有機(jī)酸陰離子.因此，微生物產(chǎn)生有機(jī)酸的能力被認(rèn)為是“微生物的特征能力”[12].

生物浸出系統(tǒng)中的異養(yǎng)微生物主要利用有機(jī)碳源（如葡萄糖）進(jìn)行異養(yǎng)代謝，通過以下方式促進(jìn)礦物溶解：（1）將H+提供給質(zhì)子促進(jìn)的溶解過程；（2）形成內(nèi)球表面復(fù)合物，從結(jié)構(gòu)金屬中去除礦物表面；（3）形成含水金屬配體絡(luò)合物，減少相對(duì)于溶解礦物的相對(duì)溶液飽和度[30].質(zhì)子從細(xì)胞質(zhì)釋放到細(xì)胞外以換取陽離子[31].添加不同種類的碳源會(huì)影響細(xì)胞分泌有機(jī)酸的種類，添加蔗糖可使青霉將大多數(shù)葡萄糖分子轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸，而果糖通過三羧酸循環(huán)與檸檬酸的生成密切相關(guān)[32].并且除有機(jī)酸外產(chǎn)生的磷酸酶可能有助于獨(dú)居石的溶解，磷酸酶的存在使磷酸鹽摻入生物質(zhì)中，改變了獨(dú)居石溶解反應(yīng)從而增加了稀土元素的溶解度[33].

微生物菌株和礦物表面的相互作用是控制礦物溶解的另一個(gè)關(guān)鍵因素，細(xì)胞表面聚合物能夠介導(dǎo)細(xì)胞與礦物表面的絡(luò)合，并對(duì)其進(jìn)行攻擊以提高稀土元素的溶解度[34].礦石中稀土元素的遷移率取決于微生物活性、細(xì)菌在礦物表面上的附著程度、稀土元素間的關(guān)系以及其中的生理生化過程[35].如圖2所示，菌株的浸出機(jī)制主要包括接觸機(jī)制、非接觸機(jī)制及合作機(jī)制（前兩者的組合）.在接觸機(jī)制中，附著的微生物細(xì)胞將磷酸鹽（PO43-）溶解在胞外聚合物質(zhì)（EPS）的基質(zhì)內(nèi)，使REE陽離子（REE3+）游離到溶液中.由有機(jī)底物細(xì)胞形成的有機(jī)酸（OA）與REE3+形成復(fù)合物，且有機(jī)酸的質(zhì)子解離后，形成游離質(zhì)子也攻擊礦石，導(dǎo)致PO43-的進(jìn)一步溶解，使PO43-摻入細(xì)胞中增加了REE3+溶解度.在非接觸機(jī)制中，懸浮細(xì)胞產(chǎn)生有機(jī)酸與REE3+形成REE3+-OA復(fù)合物并使PO43-滲入細(xì)胞中，增加REE3+溶解度.有機(jī)酸解離出的質(zhì)子攻擊礦物表面，導(dǎo)致REE3+和PO43-的進(jìn)一步溶解.在合作機(jī)制中，附著的細(xì)胞溶解來自獨(dú)居石的PO43-并將其滲入釋放REE3+的細(xì)胞中，而懸浮細(xì)胞隨著REE3+-OA復(fù)合物和有機(jī)酸解離的質(zhì)子的釋放攻擊礦石；或者，附著細(xì)胞可能在有機(jī)酸生產(chǎn)中起作用，而懸浮細(xì)胞從溶液中吸收PO43-，增加REE3+溶解度.

2.2 微生物富集稀土元素的作用原理

稀土元素離子可通過靜電相互作用、離子交換、表面絡(luò)合及沉淀等反應(yīng)[36]與細(xì)胞表面的羧基、磷酸基等基團(tuán)進(jìn)行結(jié)合[28]，吸附溶于水中的稀土離子.微生物具有比表面積大、吸附速度快、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)[37]，因此吸附是一個(gè)較為快速的過程.微生物積累，又稱微生物積聚，是指菌體需依靠細(xì)胞代謝作用產(chǎn)生的能量，通過單價(jià)或二價(jià)離子的離子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)把金屬離子輸送到細(xì)胞內(nèi)部，使生存在重金屬環(huán)境中的細(xì)胞能夠通過親脂滲透、離子通道細(xì)胞內(nèi)吞等方式將金屬離子由胞外運(yùn)至胞內(nèi)[38].

圖2 稀土元素的生物浸出機(jī)制.（a）接觸機(jī)制;（b）非接觸機(jī)制;（c）合作機(jī)制Ⅰ;（d）合作機(jī)制ⅡFig.2 Bioleaching mechanism of rare earth elements: (a) contact mechanism; (b) non-contact mechanism; (c) cooperative mechanism I; (d) cooperative mechanism II

微生物富集稀土離子通常分為兩個(gè)階段，第一階段為初始快速攝取，主要是由于稀土離子在細(xì)胞壁上的生物吸附（主要為被動(dòng)吸收），不同微生物群體（即藻類，真菌，酵母，細(xì)菌）中細(xì)胞壁組成的差異導(dǎo)致與它們結(jié)合的稀土離子的類型和數(shù)量存在顯著差異[39]；第二階段是由微生物介導(dǎo)的稀土離子轉(zhuǎn)移到細(xì)胞質(zhì)中（主動(dòng)吸收）的過程，即生物積累[40]（圖3），指依靠微生物自身的代謝作用從環(huán)境中吸收金屬離子并逐漸積累在體內(nèi).基于微生物生物累積的生物學(xué)方法可作為金屬回收和修復(fù)的替代方案[41].

圖3 稀土元素的生物積累機(jī)制Fig.3 Bioaccumulation mechanism of rare earth elements

革蘭氏陽性細(xì)菌，如地衣芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、短桿菌和紅色球菌，均有較高的稀土積累能力，且在較高的pH和溶液濃度下，微生物對(duì)稀土元素的積累增加[42].與其他稀土元素相比，重稀土特別是Tm、Yb和Lu更易富集在枯草芽孢桿菌和大腸桿菌的細(xì)胞表面，細(xì)胞表面上存在至少兩個(gè)稀土元素結(jié)合位點(diǎn)，即羧酸鹽和磷酸鹽基團(tuán)，在低pH下，REE與磷酸鹽基團(tuán)的結(jié)合占優(yōu)勢(shì)；隨著pH的升高，REE與羧酸鹽基團(tuán)的結(jié)合增加[27]，一般吸附pH在5左右[43].在pH 2.5～4.5之間多種稀土元素可在枯草芽孢桿菌（革蘭氏陽性細(xì)菌）和大腸桿菌（革蘭氏陰性細(xì)菌）的細(xì)胞壁上的吸附[44]，且細(xì)胞壁的脂磷壁酸有助于枯草芽孢桿菌對(duì)稀土元素的吸附[45].從含有高濃度重金屬的環(huán)境樣品中分離出的真菌Penidiella在酸性條件下可生長并積累Dy，也可積累其他種類稀土元素，并可通過電子顯微鏡觀察到細(xì)胞表面的Dy生物積累[25].棲熱菌菌株能夠在較高水平（高達(dá)1 mmol·L-1）的Eu中存活，比環(huán)境中的一般濃度高近一百倍，且較低濃度（0.01～0.1 mmol·L-1）的Eu可能能夠刺激菌株的生長.通過透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散X射線（EDX）光譜分析發(fā)現(xiàn)細(xì)菌可以在細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞外積累Eu，傅里葉變換紅外（FT-IR）分析結(jié)果證實(shí)羰基和羧基參與Eu的生物吸附，并且Eu可被生物礦化為Eu2(CO3)3[46].

2.3 無細(xì)胞培養(yǎng)基的非生物提取

除活菌細(xì)胞的直接生物提取外，細(xì)胞代謝產(chǎn)物也有促進(jìn)稀土元素溶出的作用，但其浸出率相對(duì)較低，可能是由于在浸出過程中沒有磷酸鹽消耗，二次磷酸鹽礦物的沉淀和形成增加，導(dǎo)致總REE溶解減少.由于使用過的培養(yǎng)基中不存在微生物，故不會(huì)連續(xù)產(chǎn)生有機(jī)酸，導(dǎo)致無活細(xì)胞的培養(yǎng)基中稀土元素浸出率較低[35].

埃及獨(dú)居石在合成有機(jī)酸（74 mmol·L-1檸檬酸和14 mmol·L-1草酸）中稀土元素的非生物浸出率較低，為58.8%，而生物浸出率為75.4%[47].并發(fā)現(xiàn)三種真菌菌株能夠從獨(dú)居石中浸出稀土元素，利用獨(dú)居石作為磷酸鹽源并將稀土陽離子釋放到溶液中，而有機(jī)酸和無細(xì)胞培養(yǎng)基中獨(dú)居石溶解的稀土元素濃度明顯低于細(xì)胞培養(yǎng)物（土曲霉菌株ML3-1和擬青霉菌株WE3-F）溶解的稀土元素濃度，即菌株所分泌的未知代謝物在溶解磷酸鹽和獨(dú)居石中的稀土元素時(shí)比已鑒定的有機(jī)酸更加有效[29].在一定程度上合成的有機(jī)酸可以替代稀土礦物浸出中的常規(guī)浸出劑，但在細(xì)胞和生物有機(jī)酸的存在下，稀土元素的總浸出效率有所提高[35,48]，從而證實(shí)了在獨(dú)居石稀土元素的生物浸出中接觸浸出的重要性.

利用生物方法對(duì)稀土礦進(jìn)行開采、回收和再循環(huán)是對(duì)目前物理化學(xué)采礦技術(shù)的替代和補(bǔ)充.目前利用生物方法浸出固體基質(zhì)中的稀土元素，應(yīng)用不同種類微生物及技術(shù)方法，對(duì)待處理固體和目標(biāo)元素已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)80%～90%的浸出效率[22].

3 應(yīng)用于稀土元素提取的微生物

3.1 稀土元素微生物的分離與培養(yǎng)

采礦微生物通常從稀土元素濃縮物或含稀土元素的礦石等環(huán)境中獲取[49]，常在中性培養(yǎng)基中培養(yǎng)，并添加抗生素、不溶性磷酸三鈣等生長限制因子[50-51].Zhang等[52]將稀土礦石及周圍土壤壓碎并篩分，無菌緩沖液稀釋后加入到含抗生素培養(yǎng)基中培養(yǎng)，分離得到可浸出較高量稀土元素的放線菌菌落.另外，從贛南重釔稀土礦區(qū)分離到了一株對(duì)重釔稀土離子吸附能力強(qiáng)的菌株，對(duì)重釔稀土離子吸附量達(dá)到了每克223 mg干重，初步鑒定為黏質(zhì)沙雷氏菌[53].Qu和Lian[54]從紅泥樣本中分離菌株，并研究其對(duì)紅泥中稀土元素的提取能力，使用連續(xù)稀釋的方法將樣品直接涂布在質(zhì)量濃度為20 g·L-1紅泥的培養(yǎng)基上，分離得到16株菌株.

3.2 采礦微生物的種類

作用于稀土礦的各類微生物以其不同特性發(fā)揮浸出、吸附和積累稀土元素的作用（表1），目前研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的稀土浸出微生物均為磷酸鹽溶解微生物，該類微生物可將不溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)化為更可溶形式.迄今為止，關(guān)于稀土元素生物浸出的大多數(shù)研究都是通過磷酸鹽溶解微生物進(jìn)行的，該類微生物可通過有機(jī)酸和磷酸酶的釋放促進(jìn)磷元素和稀土元素的溶解[12,33].已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，放線菌和革蘭氏陽性菌要比革蘭氏陰性菌、真菌和酵母具有更高吸附積累稀土離子的能力.其細(xì)胞壁表面的磷壁酸產(chǎn)生強(qiáng)烈負(fù)電荷，與金屬離子形成螯合物[55].磷酸鹽溶解微生物通過增加細(xì)胞-礦物界面中的磷酸鹽可用性和溶解度直接和/或間接地促進(jìn)微生物的代謝.磷酸鹽巖中含有較高濃度的鑭、鈰、釔等稀土元素，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，與獨(dú)居石等稀土礦石相比較低，但全球磷礦石產(chǎn)量較大，因此絕對(duì)生產(chǎn)量可達(dá)到較高水平[56].

表1 應(yīng)用于稀土元素提取的微生物種類Table 1 Microbial species applied to rare earth element extraction

用于生物吸附的微生物主要是表面具有大量吸附功能基團(tuán)的微生物，包括銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）[57]、惡臭假單胞菌（Pseudomonas putida）、恥垢分枝桿菌（Mycobacterium smegmatis）、釀酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）[13]、少根根霉菌（Rhizopusarrhizus）、土曲霉菌（Aspergillus terreus）[14]等.其中，假單胞菌（Pseudomonassp.）對(duì)La的吸附[58]，土壤桿菌（Agrobacteriumsp.）對(duì)La和Ce的吸附[59]，單針藻（Monoraphidiumsp.）在pH 1.5時(shí)對(duì)稀土Nd的吸附最佳[60]，釀酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）等多種酵母對(duì)Nd均有較高的吸附能力[61]，大腸桿菌（Escherichia coli.）對(duì)較重稀土元素有吸附能力[62]，從白腐菌真菌中篩選得到的黃孢原毛平革菌210可以對(duì)Lu、Sm、Eu的混合稀土離子起到富集、分離的作用[63]，另外，稀土元素如Eu和Ce能夠與土壤細(xì)菌及有機(jī)配體發(fā)生相互作用，例如鹽生嗜鹽菌，熒光假單胞菌和枯草芽孢桿菌對(duì)Eu的吸附行為[24].吸附過程的重要因素包括pH、溫度、生物吸附劑用量、初始金屬濃度、攪拌速率和接觸時(shí)間，這些均會(huì)影響吸附效果[37,64].

用于生物積累的主要是一些細(xì)菌、真菌及藻類等，有研究發(fā)現(xiàn)稀土離子Tb3+和Dy3+在中性pH下可在5 min內(nèi)滲入芽孢桿菌屬的干燥孢子中，達(dá)到100～200 nmol·mg-1，相當(dāng)于2%～3%的孢子干重.這些離子在孢子萌發(fā)時(shí)與二吡啶甲酸（DPA）形成復(fù)合物并全部釋放，這種吸附和積累稀土元素的能力可用于捕獲外界稀土元素并收集.

4 利用微生物技術(shù)提取稀土元素

4.1 微生物對(duì)礦石中稀土元素的提取

利用微生物進(jìn)行的生物技術(shù)礦物加工方法已被拆分為一級(jí)和二級(jí)礦石和廢物流化學(xué)處理的可持續(xù)替代方案[11].微生物主要通過三種原理有效地動(dòng)員元素，包括酸解、氧化還原和絡(luò)合反應(yīng)，微生物能夠通過氧化和還原反應(yīng)形成有機(jī)或無機(jī)酸（例如檸檬酸、硫酸）使金屬溶出；并且通過絡(luò)合劑（例如氰化物）促進(jìn)金屬從表面分離，形成絡(luò)合物[66].

4.1.1 中國白云鄂博礦床氟碳鈰巖的生物浸出

中國的白云鄂博和加利福尼亞的Mountain Pass礦床主要含有氟碳鈰礦，其中白云鄂博礦床中氟碳鈰礦和獨(dú)居石共存.氟碳鈰礦是一種稀土氟碳酸鹽礦物，化學(xué)式為REE（CO3）F，其中稀土元素通常為Ce，La或Y[67].從該稀土礦中分離得到的革蘭氏陽性放線菌從氟碳鈰巖中浸出稀土元素（Y，La，Ce和Nd）[52]，所獲的四種放線菌菌株，來自富含稀土的巖石分離物和周圍紅壤的分離物中，利用營養(yǎng)豐富的生長培養(yǎng)基，生物浸出的稀土元素總質(zhì)量濃度范圍為56～342 μg·L-1；而在貧營養(yǎng)培養(yǎng)基中鏈霉菌菌株可從氟碳鈰礦中浸出高達(dá)548 μg·L-1的總稀土元素，且在相似的pH條件下，生物浸出的稀土元素濃度高于非生物方法浸出的濃度.另外，獨(dú)居石的稀土元素生物浸出效率高于上文研究中測(cè)定的氟碳鈰礦，可能是由于獨(dú)居石是磷酸鹽礦物質(zhì)而氟碳鈰礦不屬于[68].放線菌菌株分泌的各類有機(jī)酸可絡(luò)合配體和鐵載體，可作為從含有氟碳鈰礦的巖石中提取稀土元素的主要試劑，且具有選擇性生物浸出和從低品位礦石和尾礦中回收特定稀土元素的潛力.

4.1.2 澳大利亞Mount Weld礦床獨(dú)居石的生物浸出

澳大利亞Mount Weld礦床中的主要礦物為獨(dú)居石[5]，其生物浸出率較高但存在形式會(huì)對(duì)浸出元素產(chǎn)生影響.青霉菌（Penicilliumsp.）在含質(zhì)量濃度為5 g·L-1礦石和30 g·L-1葡萄糖的PVK培養(yǎng)基中孵育192 h后，可從風(fēng)化的獨(dú)居石（MWM）中優(yōu)先浸出總質(zhì)量濃度為12.32 mg·L-1稀土元素（Ce，La，Nd和Pr）；在礦砂獨(dú)居石（CSM）中培養(yǎng)使Fe和Th優(yōu)先釋放.用于浸出的菌株均可產(chǎn)生葡萄糖酸等其他低分子量有機(jī)酸，但菌株和所提供的獨(dú)居石源不同，產(chǎn)生的其他有機(jī)酸種類也不同，表明微生物對(duì)獨(dú)居石中稀土元素的浸出程度高度依賴于獨(dú)居石的基質(zhì)結(jié)構(gòu)和元素組成[48].與無菌獨(dú)居石相比，非無菌獨(dú)居石濃縮物上磷酸鹽溶解微生物（PSM）的生物浸出實(shí)驗(yàn)可溶解出更多的稀土元素，菌群之間的互養(yǎng)效應(yīng)使浸出率高于單個(gè)菌株和原有菌群.青霉菌可使無菌獨(dú)居石溶出12.32 mg·L-1的總稀土元素，而在非無菌礦石上，浸出可溶性稀土元素的質(zhì)量濃度為其兩倍（23.7 mg·L-1）.產(chǎn)氣腸桿菌（Enterobacter aerogenes）、成團(tuán)泛菌（Pantoea agglomerans）和惡臭假單胞菌（Pseudomonas putida）也可產(chǎn)生類似效果.在獨(dú)居石礦石的生物浸出過程中微生物種群組成變化明顯，在非無菌獨(dú)居石的稀土元素回收中，獨(dú)居石上天然厚壁菌的存在可能極大地促進(jìn)了浸出量的增加[33].另外，自養(yǎng)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）與異養(yǎng)產(chǎn)氣腸桿菌(Enterobacter aerogenes)的共培養(yǎng)也可提高獨(dú)居石中稀土元素的浸出效率，浸出液中Ce，La，Nd，Pr和Y的最終質(zhì)量濃度達(dá)40 mg·L-1，高于任一菌株的單獨(dú)培養(yǎng)的浸出效率，可能是由于通過生物有機(jī)酸間的協(xié)同相互作用[65].可通過在瓊脂培養(yǎng)基上形成的暈區(qū)來確定菌株從獨(dú)居石礦石中開發(fā)稀土元素的生物浸出能力，以選擇進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)的菌株[68].

4.2 二級(jí)廢棄物中的稀土元素的回收

為解決稀土元素供應(yīng)緊缺的問題，提出了從二級(jí)資源和廢物流中提取稀土元素的方法[69].然而，截至2011年僅有不到1%的稀土元素被回收[70].稀土元素的低品位礦石、紅泥（鋁土礦殘?jiān)?、廢電子電氣設(shè)備（WEEE）等均為回收稀土元素的重要來源[71-73].現(xiàn)已研究表明多種菌株可從二級(jí)廢棄物中對(duì)稀土元素進(jìn)行生物提取，紅泥是鋁采礦作業(yè)中鋁土礦加工的廢料，是一種含有鈧、鈾和釷氧化物的多金屬原料[74]，可用三色青霉進(jìn)行處理.可采用不同的生物浸出方法：一步生物浸出（在滅菌紅泥存在下的真菌生長）和兩步生物浸出（微生物預(yù)培養(yǎng)和生物量生產(chǎn)，然后添加滅菌紅泥）.利用兩步生物浸出方法研究紅泥中稀土元素的真菌浸出效率，隨著紅泥濃度的增加，檸檬酸和草酸的產(chǎn)量增加，表明這兩種酸在紅泥中稀土元素的生物浸出中起主要作用，浸出效率從36%到78%不等[54].利用生物浸出工藝從廢棄電氣和電子設(shè)備（WEEE）粉碎產(chǎn)生的粉塵中回收金屬，嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和惡臭假單胞菌可在8 d內(nèi)將浸出液的pH從3.5降低到1.0，此期間Ce和Eu的產(chǎn)率超過99%，La和Y的產(chǎn)率超過80%[72].

5 挑戰(zhàn)與展望

當(dāng)今的稀土金屬需求量日益增加，開發(fā)新的可持續(xù)技術(shù)，用于初級(jí)和次級(jí)稀土元素開采十分必要，原位生物浸出技術(shù)已然成為未來礦業(yè)發(fā)展的重要方向之一[75].生物浸出技術(shù)具有低毒害、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，可從低品位礦石或廢棄物中提取稀土元素.但與常規(guī)稀土元素提取相比，生物浸出的主要缺點(diǎn)是較低的浸出率，以及對(duì)微生物特別是在異養(yǎng)微生物生長的底物需求[76].目前對(duì)微生物浸出稀土元素的代謝機(jī)理和實(shí)際應(yīng)用研究較少，由于礦石成分復(fù)雜，浸出環(huán)境及礦石毒性對(duì)微生物的影響還需要進(jìn)一步的研究[77]，另有REE與磷酸鹽基團(tuán)結(jié)合的礦物中REE相的轉(zhuǎn)變和提取問題[78].稀土的生物采礦技術(shù)仍存在諸多不足和不可控性，對(duì)于采礦微生物的代謝機(jī)理研究有限，且缺乏采礦微生物在稀土礦開采中實(shí)際應(yīng)用的研究，包括生物浸出過程的技術(shù)可行性等[79].在未來的研究中，提高浸出效率及發(fā)展原位生物浸出或?qū)⒊蔀樾枰鉀Q的重點(diǎn)問題.