辜睿，梁莎，盧濤，雷濘菲

(成都理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610059)

工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展以及突發(fā)性的環(huán)境污染事件使得大量的重金屬被排放到自然環(huán)境中，造成嚴(yán)重污染[1-3]。其中土壤重金屬污染已是世界普遍關(guān)注的環(huán)境問題之一，我國土壤的重金屬污染狀況非常嚴(yán)重。據(jù)首次全國土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果顯示，全國土壤有16.1%點位超標(biāo)，而耕地土壤點位超標(biāo)率高達(dá)19.4%。無機污染物超標(biāo)點位數(shù)占全部超標(biāo)點位的82.8%，其中鎘超標(biāo)率為7.0%，居于各種重金屬超標(biāo)之首。相比其它重金屬，鎘更容易被植物吸收，且保留在植物的可食用部分，通過食物鏈在人體中富集。人體也可通過皮膚直接接觸吸收鎘，危害自身健康[4]。因此，對土壤鎘污染環(huán)境的治理迫在眉睫。

固定化是常用于重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)，通過向土壤中添加固化劑或修復(fù)劑，使土壤中重金屬的生物利用度降低[5]。廣泛應(yīng)用的修復(fù)劑包括石灰、石灰石、粘土礦物、沸石、磷酸鹽、金屬氧化物和有機堆肥等[6-8]。這種原位土壤修復(fù)技術(shù)不移動受污染的土壤，直接在場地發(fā)生污染的位置對其進(jìn)行原地修復(fù)或處理，具有投資低、對周圍環(huán)境影響小的優(yōu)點。凹凸棒(也稱坡縷石)是一種富含水鎂硅酸鹽的海泡石族粘土礦物,能夠吸附重金屬，通過物理或化學(xué)方法對其進(jìn)行改性，使得吸附性能更加突出[9-13]，在諸多領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用[14-16]。

本研究采用表面活性劑OTAC與KH-792協(xié)同改性、分散劑硅酸鈉與KH-590聯(lián)合改性兩種方法對青色和紅色凹凸棒原礦進(jìn)行改性[17-19]，探究改性材料對鎘的吸附、解吸以及對鎘污染土壤中油菜不同部位鎘吸附量的影響，旨在為開發(fā)效果更好的新型鈍化材料來治理重金屬污染土壤，以及減少農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的積累提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

青色凹凸棒原礦、紅色凹凸棒原礦，均為甘肅產(chǎn)；油菜種子，購自成都；氯化鎘、十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)、無水乙醇、氯化鈉、3-巰丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、硅酸鈉、3-氨丙基甲氧基硅烷(KH-792)、硝酸鈣、硝酸鉀、鹽酸、雙氧水、氯化鈣、氫氟酸、氫氧化鈉、硫酸銨、硫酸鎂、硫酸鈉、碳酸氫鉀均為分析純。

101-4A電熱恒溫干燥箱；XH-B恒溫振蕩培養(yǎng)箱；Hettich Z323K冷凍離心機；TH2L-10馬弗爐；AA-7000火焰原子吸收光度計；YT玻璃反應(yīng)釜；DX-2700X射線衍射儀；GXZ-260恒溫光照培養(yǎng)箱；TENSOR-27傅里葉紅外光譜儀。

1.2 凹凸棒改性

1.2.1 原礦預(yù)處理 將青色凹凸棒原礦加入超純水浸泡，待完全軟化后置于真空干燥箱，恒溫60 ℃，保持2 d。用多功能粉碎機粉碎，過100目篩置于馬弗爐中，280 ℃高溫煅燒2 h，取出,研磨成粉，過100目篩，存放于干燥密封袋中，此為原礦1，記為Y1。紅色凹凸棒原礦采用上述相同的預(yù)處理方法，為原礦2，記為Y2。

1.2.2 OTAC與KH-792協(xié)同改性 用表面活性劑OTAC與硅烷偶聯(lián)劑KH-792分別對Y1和Y2 進(jìn)行協(xié)同改性。

稱取0.8 g的OATC倒入250 mL錐形瓶中，加入200 mL超純水，搖勻，使OTAC完全溶解。置于恒溫振蕩器內(nèi)，當(dāng)恒溫振蕩器的溫度達(dá)到50～55 ℃時，迅速加入6.0 g Y1或Y2。恒溫振蕩2 h，用乙醇洗滌3～4遍，離心取沉淀，于110 ℃烘干，研磨，過200目篩。將凹凸棒加入200 mL 90%乙醇中，攪拌，加入6 mL硅烷偶聯(lián)劑KH-792，水浴加熱至70 ℃，攪拌反應(yīng)2 h。抽濾，依次用無水乙醇和去離子水洗滌以去除多余的KH-792，于干燥箱中70 ℃下干燥。研磨，過200目篩，置于干燥密封袋中保存，將改性后的Y1和Y2分別記為M1和M2。以不加改性劑處理的Y1和Y2作為對照，分別記為C1和C2。

1.2.3 硅酸鈉與KH-590聯(lián)合改性 用分散劑硅酸鈉與硅烷偶聯(lián)劑KH-590分別對Y1和Y2進(jìn)行聯(lián)合改性。

稱取10.0 g Y1或Y2于250 mL錐形瓶中，加入160 mL超純水溶解。加入0.12 g硅酸鈉和10 mL濃度1%的硅烷偶聯(lián)劑KH-590乙醇溶液，混勻，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH至 9.5～10。加入超純水至200 mL。置于恒溫振蕩器中常溫下振蕩6 h。取出，水洗至中性，抽濾，于干燥箱中70 ℃下烘干。研磨，過200目篩，置于干燥密封袋中保存，將改性后的Y1和Y2分別記為M3和M4。以不加改性劑處理的Y1和Y2作為對照，分別記為C3和C4。

1.2.4 中試 將改性后的青色凹凸棒M1和M3進(jìn)行中試放大。

在玻璃反應(yīng)釜中，加入0.75 kg的M1和30.0 g OATC，加蒸餾水至7.5 L，混勻，在150 r/min、55 ℃條件下反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后，用塑料盆盛裝，無水乙醇清洗3次，靜置，倒掉上層清液。將凹凸棒倒入玻璃反應(yīng)釜中，加入75 mL的KH-792，加蒸餾水至7.5 L，在150 r/min、70 ℃條件下反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后，用塑料盆盛裝，無水乙醇清洗3次，蒸餾水清洗3～5次，直至凹凸棒呈中性，靜置，倒掉上層清液，倒入托盤中，于電熱板上70 ℃下加熱2 d，干燥后，粉碎，過100目篩，置于干燥密封袋中保存，記為N1。

在玻璃反應(yīng)釜中，加入0.75 kg的M3、45.0 g硅酸鈉和3.75 mL 1% KH-590，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH至 9.5～10。加入蒸餾水至7.5 L，于150 r/min、常溫條件下反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后，用塑料盆盛裝，蒸餾水清洗5～8次，直至凹凸棒呈中性，于電熱板上70 ℃下烘干，粉碎，過100目篩，置于干燥密封袋保存，記為N3。

凹凸棒原礦及經(jīng)不同改性后凹凸棒的處理代號見表1。

表1 凹凸棒原礦及不同改性凹凸棒的處理代號Table 1 Treatment code of attapulgite ore and different modified attapulgite

1.3 吸附、解吸和飽和吸附實驗

1.3.1 吸附和解吸實驗 稱取0.125 g改性凹凸棒倒入50 mL錐形瓶，加入2.5 mL濃度 1 mol/L的KNO3溶液，加入22.5 mL濃度10 mg/L的鎘溶液，調(diào)節(jié)pH至6～7，于25 ℃下恒溫振蕩1 h，將溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，在5 000 r/min條件下離心3 min，取上層清液，用火焰原子吸收光度計測定Cd2+濃度。計算凹凸棒對Cd2+的吸收率。

其中，η為吸附率，C0為Cd2+的初始吸附液濃度(mg/L)，Ct為吸附實驗后溶液中Cd2+濃度(mg/L)。

收集吸附后的改性凹凸棒沉淀，加入25 mL pH為3.5的解吸液進(jìn)行脫附，于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中25 ℃下振蕩20 min。取出，移至離心管內(nèi)，在5 000 r/min下離心3 min，取上層清液，用火焰原子吸收光度計測量Cd2+濃度。計算凹凸棒對Cd2+的解吸率。

其中，ηj為解吸率，Cj為解吸液中Cd2+的濃度(mg/L)，C0為Cd2+的初始吸附液濃度(mg/L)，Ct為吸附實驗后溶液中Cd2+濃度(mg/L)。

1.3.2 飽和吸附實驗 溶液總體積25 mL，用土量5 g/L、離子強度為0.1 mol/L的KNO3介質(zhì)，調(diào)節(jié)Cd2+溶液的pH值為6.0，鎘離子初始濃度為10 mg/L，25 ℃振蕩60 min，保溫靜置15 h。離心分離，用火焰原子吸收光度計測定上清液中Cd2+濃度，計算凹凸棒對Cd2+的飽和吸附量。

Q=(C0-Ct)×V/m

其中，Q為飽和吸附量(mg/g)，C0為Cd2+的初始吸附液濃度(mg/L)，Ct為吸附實驗后溶液中Cd2+濃度(mg/L)，V為吸附液體積(mL)，m為吸附實驗改性土的質(zhì)量(g)。

1.4 油菜育苗、土壤預(yù)處理及栽培管理

將油菜種子撒在育苗盤上，置于25 ℃、光照強度60%的恒溫培養(yǎng)箱，每天適量澆水，培育15 d。

取無污染土壤，清除雜質(zhì)，曬干搗碎，過6 mm目篩后備用。分別稱取CdCl2·2.5H2O(每kg土壤添加5，10 ，15 mg CdCl2·2.5H2O)溶于少量鹽酸溶液后，加入備用土壤中，充分混合，烘干，用多功能粉碎機多次研磨混合，放置7 d后，檢測土壤中的總鎘和有效鎘含量，分別標(biāo)記為5 Cd、10 Cd、15 Cd。采用國標(biāo)法測得有效態(tài)鎘含量分別為1.73，5.38，10.64 mg/kg。

向含有Cd的土壤中加入一定量的復(fù)合肥、4%改性凹凸棒(N1,N3)和凹凸棒原礦(Y1)，混勻，按每盆2.0 kg的量裝入塑料盆，放置7 d。挑選長勢均一、大小一致的油菜幼苗移栽至塑料花盆中，每個花盆1株。將花盆置于開放大棚內(nèi)進(jìn)行常規(guī)栽培管理，保持各花盆管理一致。

1.5 改性凹凸棒對油菜生物量和重金屬積累的影響

一個月后采集油菜樣品，用自來水洗凈，再用超純水沖洗3次，分別將油菜的莖和葉置于110 ℃的烘箱中干燥36 h，稱量。

將油菜植株粉碎，過200目篩。稱取0.1 g于聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL HNO3、3 mL H2O2、1 mL HCl，靜置一晚后，置于電熱板，在200 ℃下加熱2 h。取下，表面皿趕酸，待坩堝中液體剩約1 mL時，倒入EP管中，定容至10 mL，用火焰原子吸收光度計(波長228.80 nm)測定Cd2+含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性凹凸棒的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜表征 改性凹凸棒的紅外光譜見圖1。

由圖1(a)可知，Y1和Y2均有凹凸棒的特征峰，3 614.91，3 409.35，1 027.04，796.62，647.93 cm-1均為伸縮振動吸收峰，470.60 cm-1為彎曲振動吸收峰。此外Y1在2 350 cm-1處存在特征吸收峰。

由圖1(b)可知，C3缺失了2 350 cm-1處的吸收峰，說明此處的氨基基團(tuán)位于凹凸棒表面，且極易被洗脫下來。M1增加了2 922.50 cm-1和2 851.98 cm-1兩處吸收峰，這是OTAC的—CH3對稱伸縮振動和C—H非對稱伸縮振動吸收峰；在1 027.04 cm-1處吸收峰有所加強，這是由于KH-792和凹凸棒表面羥基發(fā)生鍵合時形成了新的Si—O—Si鍵引起的；在2 350 cm-1處出現(xiàn)明顯振動峰，說明KH-792與凹凸棒表面的氨基發(fā)生了基團(tuán)反應(yīng)。M3在1 027.04 cm-1處吸收峰也有所加強，這是由于KH-590和凹凸棒表面羥基發(fā)生鍵合時，形成了新的Si—O—Si鍵引起的；在3 614.91 cm-1處的吸收峰明顯加強，說明硅酸鈉增加了與金屬陽離子結(jié)合水的OH伸縮振動吸收。

由圖1(c)可知，C2和C4相對于Y2沒有明顯變化，說明改性過程中空白處理沒有引起Y2的基團(tuán)變化。M2和M4在1 027.04 cm-1處的吸收峰均有所加強，且在2 350 cm-1處出現(xiàn)明顯振動峰，在3 614.91 cm-1處的吸收峰略有減弱。

圖1 (a)兩種凹凸棒原礦紅外光譜圖；(b)青色凹凸棒原礦及其改性凹凸棒紅外光譜圖；(c)紅色凹凸棒原礦及其改性凹凸棒紅外光譜圖；(d)中試青色凹凸棒原礦及其改性凹凸棒的紅外光譜圖

由圖1(d)可知，兩種改性方法改變了凹凸棒的表面基團(tuán)。N1增加了2 922.50 cm-1和2 851.98 cm-1兩處吸收峰，在1 027.04 cm-1處吸收峰有所加強，并在2 350 cm-1處出現(xiàn)明顯振動峰。N3在1 027.04 cm-1處吸收峰也有所加強，并在3 614.91 cm-1處的吸收峰出現(xiàn)明顯加強。

結(jié)果表明，采用OTAC與KH-792協(xié)同改性和硅酸鈉與KH-590聯(lián)合改性這兩種改性方法對凹凸棒原礦的改性均成功。

2.1.2 X射線衍射表征 改性凹凸棒的XRD見圖2。

由圖2(a)可知，Y1和Y2在2θ為19.90°處均出現(xiàn)硅酸鎂、鋁鹽的特征衍射峰，在20.88,26.25,50.25°處出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰，說明兩種凹凸棒晶體結(jié)構(gòu)一致。

由圖2(b)可知，改性后，M1和M3特征衍射峰的位置和形狀無明顯變化，說明各種改性并沒有破壞青色凹凸棒自身的晶體結(jié)構(gòu)，而是接枝在樣品表面。

由圖2(c)可知，改性后，M2和M4特征衍射峰的位置和形狀無明顯變化。

由圖2(d)可知，N1和N3相對于Y1特征衍射峰的位置和形狀也無明顯變化。

圖2 (a)兩種凹凸棒原礦的XRD譜圖；(b)青色凹凸棒原礦及其改性凹凸棒的XRD譜圖；(c)紅色凹凸棒原礦及其改性凹凸棒的XRD譜圖；(d)中試青色凹凸棒原礦及其改性凹凸棒的XRD譜圖

結(jié)合紅外光譜圖，可知凹凸棒含有硅酸鎂、鋁鹽。X射線衍射顯示,改性后的譜圖無明顯變化，說明兩種改性方法均未破壞凹凸棒原礦的晶體結(jié)構(gòu)，而是接枝在樣品表面。

2.2 改性凹凸棒對鎘的吸附、解吸和飽和吸附

2.2.1 凹凸棒原礦和改性凹凸棒對鎘的吸附率 見圖3。

圖3 凹凸棒原礦及不同改性凹凸棒對鎘的吸附率

由圖3可知，M1、N1、M3、N3的吸附率均比C1、C3和Y1高。相對于Y1，4種改性凹凸棒的吸附率分別增加了2.54%，2.43%，2.40%，2.84%。吸附率最高的是N3，高達(dá)91.88%，表明改性凹凸棒對Cd2+的吸附效果增強，改性放大處理效果顯著。紅色凹凸棒的吸附率稍低，但M2和M4的吸附率也比C2、C4和Y2高，對Cd2+的吸附率分別增加了2.87%，2.50%。吸附率最高的是M2，高達(dá)91.80%。

2.2.2 凹凸棒原礦和改性凹凸棒對鎘的解吸率 見圖4。

由圖4可知，M1、N1、M3、N3的解吸率比C1、C3和Y1的解吸率高，解吸率最高的是N3，達(dá)7.53%。這可能與改性凹凸棒對Cd2+的吸附率有關(guān)，解吸率大有利于凹凸棒的再生。紅色凹凸棒原礦的解吸率稍低，但M2和M4的解吸率也均比C2、C4和Y2高，解吸率最高的是M2，達(dá)7.62%。

圖4 凹凸棒原礦及不同改性凹凸棒對鎘的解吸率

2.2.3 凹凸棒原礦和改性凹凸棒對鎘的飽和吸附量 見圖5。

圖5 凹凸棒原礦及不同改性凹凸棒對鎘的飽和吸附量

由圖5可知，M1、N1、M3、N3的飽和吸附量比C1、C3和Y1的飽和吸附量大，飽和吸附量最大的是N3，達(dá)5.84 mg/kg，與吸附率的結(jié)果一致。圖中出現(xiàn)一個反常數(shù)值，為C1，其飽和吸附量明顯低于Y1，這與紅外光譜分析結(jié)果一致，猜想是因為實驗過程中，將凹凸棒表面的活性基團(tuán)洗脫下來，減少了對鎘的吸附量。紅色凹凸棒的飽和吸附量稍低，但M2和M4的飽和吸附量也比C2、C4和Y2高，飽和吸附量最大的是M2，達(dá)5.84 mg/kg，與吸附率的結(jié)果一致。

2.3 改性凹凸棒對油菜生物量的影響

在鎘污染土壤中分別添加N1、N3和Y1，油菜生長1個月后，測定油菜莖和葉的干物質(zhì)積累量，處理代號見表2，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，在鎘污染土壤中，油菜葉生物量高于對照組的有5Cd+N1、5Cd+N3、10Cd+N1、10Cd+N3，分別增加了19.94%，36.16%，4.67%，18.13%；油菜莖生物量高于對照組的有5Cd+N1、5Cd+N3，分別增加了15.49%，36.16%。最顯著的是5 mg/kg Cd中加入N3，莖、葉生物量分別增加了34.75%，36.16%。油菜葉生物量低于對照組的有5Cd、5Cd+Y1、10Cd、10Cd+Y1、15Cd、15Cd+Y1、15Cd+N1、15Cd+N3，分別降低了10.98%，11.71%，19.06%，16.31%，24.02%，20.36%，16.68%，24.71%；油菜莖生物量低于對照組的有5Cd、5Cd+Y1、10Cd、10Cd+Y1、10Cd+N1、10Cd+N3、15Cd、15Cd+Y1、15Cd+N1、15Cd+N3，分別降低了33.71%，20.95%，24.18%，16.68%，0.45%，9.67%，30.21%，20.65%，18.49%，11.81%。

表2 鎘污染土壤中添加不同材料的處理代號Table 2 Treatment code for adding different materials in cadmium contaminated soil

圖6 不同改性凹凸棒對油菜生物量的影響

在低濃度的鎘污染土壤中添加N3后，油菜葉生物量的增加效果更好，相比于Y1，N1也促進(jìn)了油菜莖、葉生物量增加。隨著鎘濃度增加，油菜葉的生物量均逐漸減少，莖的生物量卻相差不大，說明鎘濃度增加會抑制油菜葉的生長，而對莖的生長影響不大。

2.4 不同改性凹凸棒對油菜吸收鎘的影響

由圖7可知，按1∶25向Cd污染土壤中添加Y1、N1和N3，油菜莖中Cd吸附量顯著降低。在5 mg/kg的Cd污染土壤中添加Y1、N1和N3，分別降低了油菜莖中Cd吸附量47.32%，82.35%，75.32%；在10 mg/kg的Cd污染土壤中，分別降低了油菜莖中Cd吸附量48.09%，75.00%，65.01%；在15 mg/kg的Cd污染土壤中，分別降低了油菜莖中Cd吸附量20.51%，69.01%，55.90%。結(jié)果表明，N1對減少油菜莖吸附Cd的效果最好，高達(dá)82.35%。

圖7 不同改性凹凸棒對油菜莖吸收鎘的影響

圖8 不同改性凹凸棒對油菜葉吸收鎘的影響

由圖8可知，按1∶25向Cd污染土壤中添加Y1、N1和N3，降低了油菜葉中Cd的吸附量。在5 mg/kg的Cd污染土壤中添加Y1、N1和N3，分別降低了油菜葉中Cd吸附量2.00%，49.35%，15.64%；在10 mg/kg的Cd污染土壤中，分別降低了油菜葉中Cd吸附量5.59%，60.53%，63.75%；在15 mg/kg的Cd污染土壤中，分別降低了油菜葉中Cd吸附量13.17%，62.28%，40.26%。結(jié)果表明，N1在5,15 mg/kg Cd污染土壤中,對減少油菜葉吸附Cd的效果最好，分別為49.35%，62.28%；N3在10 mg/kg Cd污染土壤中對降低油菜葉吸附Cd的效果最好，為63.57%。

3 結(jié)論

(1)青色和紅色凹凸棒原礦采用OTAC與KH-792協(xié)同改性、硅酸鈉與KH-590聯(lián)合改性，制備了4種改性凹凸棒，并對改性后的青色凹凸棒進(jìn)行了中試放大。

(2)青色和紅色凹凸棒原礦改性后，對土壤中重金屬鎘的吸附率、解吸率、飽和吸附量均顯著增加。

(3)在低濃度的鎘污染土壤中，添加中試放大后的凹凸棒，增加了油菜莖、葉的生物量。其中，中試放大硅酸鈉與KH-590聯(lián)合改性青色凹凸棒的效果更好。隨著土壤中鎘濃度的增加，油菜葉片的生長受到抑制，而對莖的生長影響不大。

(4)油菜葉中鎘吸附量均高于油菜莖。在鎘污染土壤中添加凹凸棒原礦和改性凹凸棒后，油菜葉和莖對鎘的吸附量均有所降低，但改性凹凸棒的效果顯著高于凹凸棒原礦。采用中試放大OTAC與KH-792協(xié)同改性的青色凹凸棒，對減少油菜莖和葉中鎘吸附量的效果均最好。但在10 mg/kg鎘污染土壤中，采用中試放大硅酸鈉與KH-590聯(lián)合改性的青色凹凸棒，對減少油菜葉中鎘吸附量的效果最好。