王 迪，李玉爽，濮 御，呂 妍，耿金劍，李 棟

（1.東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.東北石油大學(xué) 電子科學(xué)學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；3.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930）

引言

激光光譜技術(shù)以其出色的測量精度和較高的靈敏度等優(yōu)勢逐步受到工業(yè)過程氣體分析[1-2]、環(huán)境監(jiān)測氣體分析[3]、燃燒診斷[4]等領(lǐng)域的青睞。然而，眾多的氣體濃度激光檢測研究表明[5-6]：由于溫度改變會引起吸收光譜特性的改變，進(jìn)而影響氣體濃度激光檢測結(jié)果。

國內(nèi)外已有相關(guān)學(xué)者對非常溫條件激光光譜檢測氣體濃度及其吸收光譜特性進(jìn)行了系列研究。例如，Liu[7]等人采用時分復(fù)用和掃描波長直接吸收光譜法測量了燃?xì)鉁u輪機(jī)排氣中H2O 的含量和溫度，發(fā)現(xiàn)高溫工況（350 K～1 000 K）下的測量結(jié)果受溫度影響較大；Predoi-Cross[8]等人將傅里葉變換紅外光譜技術(shù)與長光程吸收池結(jié)合，獲取了CO 泛頻吸收帶在205 K～350 K 非常溫工況下的自展寬系數(shù)及溫度系數(shù)等光譜特性參數(shù)；張?jiān)龈9]等基于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了逃逸氨的在線檢測，研究了溫度對氨氣二次諧波信號強(qiáng)度的影響；賈巍[10]等人采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)搭建了氣體濃度在線監(jiān)測系統(tǒng)，通過讀取的環(huán)境溫度參數(shù)修正氣體吸收線強(qiáng)以獲得精確的濃度結(jié)果；李崢輝[11]等人為了修正溫度變化對可調(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù)測量二氧化碳濃度的影響，利用最小二乘法擬合出測量系統(tǒng)在不同溫度下的濃度與氣體吸收的修正關(guān)系式。文獻(xiàn)研究表明：目前關(guān)于溫度變化對激光光譜檢測氣體過程的影響機(jī)制尚需探究，而非常溫工況下激光檢測氣體濃度的偏差如何修正仍需深入研究。

本文以氨氣作為氣體激光光譜檢測研究對象，基于HITEMP-TDLAS 仿真平臺研究了氨氣光譜吸光度曲線在溫度298 K～323 K 工況下的變化規(guī)律，探究了氨氣吸收譜線強(qiáng)度的溫度影響機(jī)制，搭建了非常溫條件下氨氣激光檢測實(shí)驗(yàn)平臺，提出了氣體吸光度-溫度關(guān)聯(lián)式法濃度反演修正模型，為非常溫條件下在線激光檢測的高精度發(fā)展提供參考。

1 測量原理

直接吸收光譜法通過對待測氣體發(fā)射頻率位于氣體分子躍遷頻率的窄帶激光，并檢測透過氣體被吸收的光強(qiáng)，無需標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定便可直接利用基線扣除和線型擬合反演氣體濃度[12]，其原理如圖1所示。

圖1 直接吸收光譜法測量原理Fig.1 Principle of direct absorption spectroscopy measurement

透射光強(qiáng)I（ν）與入射光強(qiáng)I0（ν）的關(guān)系遵循Beer-Lambert 定律：

式中：P為氣體介質(zhì)總壓，atm；C為氣體體積濃度；L為吸收光程，cm；S（T）為入射激光中心波長所對應(yīng)的氣體吸收線強(qiáng)，cm-2·atm-1；φ（ν）為氣體吸收譜線線型函數(shù)，cm。

吸收線強(qiáng)S（T）表征了氣體吸收譜線對特定波長激光的吸收強(qiáng)弱，線強(qiáng)只受溫度影響。由于實(shí)際檢測環(huán)境溫度的不確定性，氣體的吸收線強(qiáng)可以用HITRAN 數(shù)據(jù)庫給出的標(biāo)準(zhǔn)溫度T0（298 K）下測得的線強(qiáng)S（T0）表示。在已知某條氨氣吸收譜線對應(yīng)躍遷的低能級能量時，可根據(jù)下式推導(dǎo)溫度T時的線強(qiáng)S（T）[13-14]：

式中：Q（T）為測量溫度T時的配分函數(shù)；h為普朗克數(shù)，J·s；c為光速，cm/s；E"為氣體分子躍遷時對應(yīng)低能級的能量，cm-1；k為玻爾茲曼常數(shù)，J/K。

對式（1）兩邊取對數(shù)并積分，可得待測氣體的積分吸收面積A：

由于線型函數(shù)在整個頻域內(nèi)的積分是歸一化的，即

當(dāng)線強(qiáng)S（T）確定時，對測量結(jié)果采用合適的線型函數(shù)擬合，再求對數(shù)后積分即可得到A，待測氣體濃度為

2 實(shí)驗(yàn)部分

以標(biāo)準(zhǔn)濃度5%的氨氣作為氣體激光光譜檢測研究對象，搭建如圖2所示的非常溫工況直接吸收光譜法氨氣激光檢測實(shí)驗(yàn)平臺。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental device

實(shí)驗(yàn)之前對使用高存氮?dú)猓?9%）對吸收池高速吹掃，減少殘余氣體對待檢氨氣稀釋及粉塵顆粒對光路散射干擾。通過絕緣硅膠加熱絲對氣體池內(nèi)氨氣進(jìn)行加熱，利用真空計(jì)控制在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，由溫度控制器和K 型熱電偶調(diào)節(jié)氨氣溫度范圍在298 K～323 K，步長為5 K。每達(dá)到某一溫度值測點(diǎn)，穩(wěn)定30 min 后連續(xù)采集5 次數(shù)據(jù)并取算術(shù)平均值作為原始信號。光學(xué)檢測部分包括分布式反饋激光器（Eblana-1512 nm-DFB）、溫度電流激光控制器、準(zhǔn)直透鏡、可調(diào)增益銦鎵砷探測器（THORLABS PDA-10CS）以及數(shù)字示波器（RIGOL DS1072U）等。固定激光器溫度控制模塊調(diào)諧溫度，利用鋸齒波電流快速掃描保證氨氣分子在6 612.73 cm-1的吸收譜線被覆蓋。收集原始吸收譜線信號波形并將數(shù)據(jù)導(dǎo)入計(jì)算機(jī)進(jìn)行濃度反演。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對吸收光譜特性的影響

設(shè)定壓力1 atm，吸收光程10 cm，體積濃度分別為1%、10%和100%，利用HITEMP-TDLAS 平臺仿真得到不同溫度下氨氣光譜吸光度曲線，如圖3所示。

圖3 不同濃度下溫度對HITEMP-TDLAS 氨氣吸光度的影響Fig.3 Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

分析圖3可知，在體積濃度、壓強(qiáng)及吸收光程一定時，光譜吸光度峰值隨溫度升高而減小，積分吸收面積同樣減小。由此可見，如果激光檢測氨氣濃度過程中環(huán)境溫度升髙，將造成探測器輸出的吸收信號電壓值降低，最終導(dǎo)致濃度測量值偏小。因此，研究溫度對氣體吸收光譜特性的影響機(jī)制，并探討濃度反演修正算法很有必要。

3.2 吸收譜線的溫度影響機(jī)制分析

溫度對氣體吸收譜線的影響主要有2 個方面：1）溫度變化會引起目標(biāo)物質(zhì)濃度分布的改變，當(dāng)溫度升高時，分子數(shù)密度降低；2）溫度能夠改變氣體吸收線強(qiáng)的大小，即改變了氣體分子對激光的吸收能力。吸收光譜線強(qiáng)S（T）是激光檢測的重要參數(shù)之一。當(dāng)溫度為T時，所對應(yīng)的線強(qiáng)可依據(jù)（2）式計(jì)算，將其簡化為

式中：S（T0）表示參考溫度下的線強(qiáng)；rQ表示測量溫度T與參考溫度T0時的總配分函數(shù)比值；rB表示玻爾茲曼分布；rE表示受激輻射影響程度。配分函數(shù)Q（T）表示氣體分子體系可達(dá)到的平均狀態(tài)數(shù)量，可以用多項(xiàng)式擬合的方式得到[15]：

則總配分函數(shù)比值rQ與溫度關(guān)系式可表示為

玻爾茲曼分布rB與溫度的關(guān)系式為

式中，c2=hc/k，為第二輻射常數(shù)，取值為1.438 cm·K。受激輻射的影響程度rE與溫度的關(guān)系式為

式中，W為吸收光譜波數(shù)，取值為6 612.73 cm-1。在298 K～323 K 范圍內(nèi)，線強(qiáng)表達(dá)式中3 個變量參數(shù)隨溫度變化的規(guī)律如圖4所示。

分析圖4可知，當(dāng)溫度升高時，rQ、rQ和rE均與溫度參量存在明顯的線性關(guān)系。rQ的線性回歸方程比例系數(shù)為-4.57×10-3，rB隨溫度升高的線性變化率為9.52×10-4，而rE在此溫度范圍內(nèi)不隨溫度升高變化。因此，氨氣吸收線強(qiáng)隨溫度變化的過程中總配分函數(shù)比值rQ占據(jù)主導(dǎo)地位，即在298 K～323 K 范圍內(nèi)，氨氣吸收線強(qiáng)隨溫度升高而減小，進(jìn)而導(dǎo)致其光譜吸光度隨溫度升高而降低。

圖4 溫度對吸收譜線線強(qiáng)的影響機(jī)理Fig.4 Mechanism of temperature effect on line strength

3.3 濃度反演結(jié)果及修正

不同溫度下氨氣激光檢測原始信號的測量結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同濃度下溫度對HITEMP-TDLAS 氨氣吸光度的影響Fig.5 Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

對上述原始信號采用Savitzky-Golay 卷積平滑濾波算法進(jìn)行降噪預(yù)處理，經(jīng)過背景基線擬合，歸一化處理及Lorentz 線型擬合得到氨氣光譜吸光度擬合曲線，如圖6所示。

分析圖6可知，氨氣積分吸收面積隨著溫度升高而降低，其主要是由于氨氣吸收線強(qiáng)的溫度效應(yīng)造成的。從圖6內(nèi)嵌圖可知，氨氣的積分吸收面積與溫度的皮爾遜相關(guān)系數(shù)為-0.998 6，說明二者具有良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，即溫度每升高1 K，氨氣積分吸收面積減小96.03 cm-1。

根據(jù)氨氣積分吸收面積與溫度的關(guān)系進(jìn)行濃度反演修正，以常溫298 K 作為參考溫度T0，線強(qiáng)采用HITRAN 光譜數(shù)據(jù)庫參考溫度線強(qiáng)值，則非常溫工況下的氨氣濃度的反演模型為

式中：C為修正后的氨氣反演濃度；A為氨氣吸收積分面積的實(shí)驗(yàn)值；T為實(shí)際檢測環(huán)境溫度；S（T0）為參考溫度下的線強(qiáng)。

圖6 不同濃度下溫度對HITEMP-TDLAS 氨氣吸光度的影響Fig.6 Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

對比修正前與修正后的反演結(jié)果，如圖7所示。分析可知，修正前反演濃度值隨著溫度升高而降低，當(dāng)溫度達(dá)到323 K 時，反演濃度值為3.13%，與標(biāo)準(zhǔn)濃度值的相對誤差高達(dá)37.4%；經(jīng)過修正后，反演濃度值與標(biāo)準(zhǔn)濃度值的相對誤差在0.2%～1.4%范圍內(nèi)，顯著提高了非常溫工況氨氣激光檢測的濃度反演準(zhǔn)確性。

圖7 修正前后結(jié)果Fig.7 Comparison of results before and after correction

對于高溫工況，利用HITEMP-TDLAS 獲得了氨氣在吸收光程1 cm，氨氣濃度100%，壓力1atm ，溫度范圍25 ℃～1 005 ℃內(nèi)的氨氣光譜吸光度，如圖8所示?？梢钥闯?，氨氣光譜吸光度隨溫度變化的規(guī)律符合三次多項(xiàng)式擬合關(guān)系式，在低于150 ℃范圍內(nèi)，采用線性擬合方法的擬合度為0.999 36，其精度更高。本文溫度修正方法的本質(zhì)是利用氨氣吸光度與溫度之間的定量變化關(guān)系，對于較高溫度環(huán)境的修正亦可實(shí)現(xiàn)。

圖8 25 ℃～1 005 ℃范圍內(nèi)的氨氣光譜吸光度Fig.8 Ammonia spectral absorbance in the range of 25 ℃to 1 005 ℃

4 結(jié)論

針對非常溫環(huán)境對可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜氣體在線檢測濃度造成的偏差，探究了溫度對氣體吸收光譜特性的影響機(jī)制，提出了氣體吸光度-溫度關(guān)聯(lián)式法對濃度反演結(jié)果進(jìn)行修正處理。以5%標(biāo)準(zhǔn)濃度氨氣作為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)對象，搭建了非常溫條件氨氣激光檢測實(shí)驗(yàn)平臺，得出以下結(jié)論：

1）當(dāng)氣體濃度一定時，總配分函數(shù)比值rQ是影響氨氣吸收光譜線強(qiáng)的主要參量，rQ隨溫度增大的線性降低使得氨氣線強(qiáng)亦隨溫度升高而減小；

2）檢測環(huán)境溫度在298 K～323 K 范圍內(nèi)，修正前濃度反演值隨著溫度升高而降低，當(dāng)溫度達(dá)到323 K 時，濃度反演值為3.13%，與標(biāo)準(zhǔn)濃度值的相對誤差高達(dá)37.4%；經(jīng)過修正后，濃度反演值與標(biāo)準(zhǔn)濃度值的相對誤差在0.2%～1.4%范圍內(nèi)。