王雪楓，王佳佳

(西安西北有色地質研究院有限公司，西安 710054)

硫是地殼中含量比較豐富的元素之一，也是一切生物所必需的營養(yǎng)元素。土壤中的硫含量變化較大，我國主要土壤類中全硫的含量一般在0.003 0%～1.00%之間［1］。土壤是水、生物和大氣圈的交匯中心，并且硫與土壤環(huán)境和肥力、植物生長和地球變化有著密切聯(lián)系，對土壤中硫的快速、準確分析具有非常重要的指導意義。

測定土壤樣品中的全硫主要采用管式爐燃燒法(燃燒碘量法)［2–3］、高頻紅外碳硫分析法［4–7］、X射線熒光光譜(XRF)［8–12］法、離子色譜法［13–14］等。其中燃燒碘量法分析過程較繁瑣，影響測定因素很多，測定結果的重復性較差，對分析人員的操作熟練程度要求較高，尤其是測定低含量硫時，精密度、準確度較差。高頻紅外碳硫分析法雖然快速簡捷，但對所用試劑的含水量要求比較苛刻從而導致測定結果的重復性和準確性較差。離子色譜法因流程長、流程繁瑣，難以滿足行業(yè)大批量樣品的快速分析需求。XRF 法雖然可以同時測定二氧化硅、氧化鉀、氧化鈉及硫等主次量元素，但測定土壤樣品中硫的結果不能令人滿意［15］，并且分析速度較慢無法滿足大批量化探樣品的檢測需求。

微波消解技術是近年來發(fā)展起來的一種樣品處理方法，微波溶樣技術結合了高壓、密閉消解和微波快速加熱的性能，使得該法具有分解樣品完全、快速、試劑消耗少、空白低、回收率高等優(yōu)點［16］。筆者預選擇微波消解溶樣的方式，優(yōu)化測定土壤樣品中硫的前處理過程，避免因硫的樣品溶解不完全而造成的測定結果偏低。而電感藕合等離子體發(fā)射光譜(ICP–OES)法具有靈敏度高、檢出限低、精密度好、線性范圍廣的特點［17］，適合大批量樣品的分析。筆者利用電感藕合等離子體發(fā)射光譜儀，采用微波消解溶樣的方式實現(xiàn)對土壤中硫的測定。一方面是保證完全溶解硫所需的消解條件，另一方面減少硫在前處理過程中引入的試劑空白，方法簡單易行，快捷準確。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP6300 Radial 型，美國Thermo Fisher 公司；

微波消解儀：MASTER100 型，上海新儀微波化學科技有限公司；

鹽酸、硝酸：優(yōu)級純；

硫標準儲備液：1 000 mg／L，準確稱取2.213 9 g 于105℃干燥2 h 的基準無水硫酸鈉于100 mL 燒杯中，加適量水溶解完全，加5 mL 鹽酸，轉移至500 mL 容量瓶中，定容；

硫系列標準工作溶液：用0%王水將硫標準儲備液逐級稀釋，配制成硫含量分別0.0，2.0，5.0，10，20，50 mg／L 的硫系列標準工作溶液；

實驗所用水均為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

RF功率：l 150 W；垂直觀測高度：12 mm；泵速：50 r／min；輔助氣流量：0.5 L／min；霧化器氣體流量：0.70 L／min；霧化器壓力：0.24 MPa；短波積分時間：15 s；長波積分時間：8 s；重復次數(shù)：3 次。

1.3 實驗方法

將土壤樣品在(102±3)℃的烘箱內干燥2 h。準確稱取0.200 0～0.500 0 g 上述干燥的樣品于聚四氟乙烯微波消解罐內，加入2.5 mL 王水，放置過夜。于微波消解儀中按表1 程序進行消解，消解完畢后沖洗消解罐并將消解液分次轉移到25 mL 容量瓶中并用超純水定容，搖勻后同標準溶液一同用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。

同時做至少3 個空白實驗樣。

表1 微波消解程序

2 結果與討論

2.1 消解試劑的選擇

實驗分別選用5 種消解試劑2.5 mL 王水、2.5 mL HNO3、2.5 mL HCl、2.5 mL HNO3–1.0 mL H2O2

混合消解試劑和2.5 mL 王水–0.5 mL HF 混合溶液(溶解加1 mL HClO4加熱趕HF)，試驗了這5 種試劑進行樣品前處理對硫測定結果的影響，結果見表2。表2 結果表明，HNO3、HCl 和HNO3–H2O2消解體系下，硫的測定結果高低不一致，且差距較大無法使用；王水–HF 體系引入的空白值太高導致測定結果偏高；濃王水體系下測定結果均能滿足DZ／T 0130.3 –2006［18］的分析要求。因此最終實驗選用2.5 mL 王水作為消解試劑。

2.2 王水用量的選擇

實驗選用6 種國家標準物質，試驗了王水加入量 為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 mL 的 溶 樣 情 況，結果如表3 所示。表3 結果表明，加入量小于2.0 mL時，由于溶液中酸太少無法完全溶解樣品，溶出結果偏低且誤差較大；加入量大于等于2.5 mL 后，溶出情況良好，所有樣品的測定結果均符合標準DZ／T 0130.3–2006［19］要求，為了考慮生產成本問題實驗選擇王水加入量為2.5 mL。

表3 不同王水加入量下硫的測定結果 mg／kg

2.3 微波消解條件的選擇

微波消解樣品時最重要的參數(shù)是壓力和溫度，在保證安全消解的前提下，試驗了罐內壓力、微波功率、消解時間對硫測定結果的影響。結果表明，在功率1 200 W、溫度180℃下保溫30 min 溶解效果最好。另外為了安全起見，采用逐漸升溫升壓進行消解，優(yōu)化的消解程序見表1。

2.4 譜線的選擇與干擾試驗

土壤經(jīng)王水溶解后，能夠大量溶出的主要元素為Fe，Al，Ca，Mg，K，Na，為了考察溶出的這些基體元素對硫含量測定的影響，進行基體元素對硫測定結果的干擾試驗。

由于ICP 光源激發(fā)能量很高，能夠發(fā)射大量的譜線，故而每種元素的譜線都會受到不同程度的干擾，所以譜線的選擇要以干擾少，無重疊，靈敏度高為原則來進行。由于譜線182.624 nm 被多條譜線干擾故實驗首先排除182.624 nm 譜線。選取儀器譜線庫中的另外2 條譜線180.731 nm 和182.034 nm，對含有溶出土壤中Fe，Al，Ca，Mg，K，Na 的最大溶出量的0.5～2 倍的溶液進行掃描，觀察有無干擾峰，并記錄譜線信號和背景強度，從中選定無干擾和信背比高的譜線作為分析線。

表4 為不同含量的Fe，Al，Ca，Mg，K，Na 對含量為5.0 mg／mL 硫的干擾試驗結果。

表4 硫的干擾試驗結果

從表4 可以看出，基體元素對182.034 nm 的分析譜線幾乎沒有影響，但Ca 元素對180.731 nm 的分析譜線有正干擾，而且對S 含量的測定影響較大，其余基體元素對S 含量的測定幾乎沒有影響。所以實驗選用182.034 nm 為分析譜線。

2.5 儀器參數(shù)的選擇

在ICP 發(fā)射光譜分析中，儀器參數(shù)中高頻功率、載氣流量和觀察高度都對靈敏度有影響。這些參數(shù)與被測元素的物理化學性質有著復雜關系，一般只能通過實驗方法進選擇。實驗選取標準溶液，考察了高頻功率、載氣量及觀察高度的影響，在不同的條件下測背景等效濃度(BEC)，以BEC 同時為最小時的條件為工作條件。最終確定的優(yōu)化條件見1.2 儀器工作條件。

2.6 線性方程、線性范圍與檢出限

按實驗方法測定濃度為0.0，2.0，5.0，10，20，40 mg／L 的硫系列標準工作溶液，以硫的質量濃度（x）為橫坐標，光譜強度（y）為縱坐標進行線性回歸，計算得線性方程為y=44.912x+9.048 1，硫的線性范圍為0～40 mg/L，線性相關系數(shù)為0.999 7。按實驗方法連續(xù)測定12 個空白樣品溶液，以3 倍標準偏差計算得方法檢出限為0.053 mg／L。

2.7 精密度與準確度試驗

采用該方法測定六種國家土壤標準物質，進行精密度與準確度試驗，結果見表5。由表5 可知，硫的測定值與標準值一致，測定結果的相對標準偏差為1.54%～7.84%，說明該方法具有較高的準確度與精密度，能夠滿足DZ／T 0130.3–2006 的分析要求，適合測定土壤樣品中的硫含量。

表5 精密度與準確度試驗結果

3 結語

建立了微波消解–電感藕合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤樣品中硫的方法。該方法操作簡便，檢出限低，干擾少，測定結果準確可靠，可滿足對土壤樣品中硫的檢測，尤其適用于大批量的化探樣品中硫含量的測定。