魯毅，吳立軍，郭國(guó)建，柳洪超

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

在碳纖維工業(yè)，單純丙烯腈均聚物存在紡絲性差、預(yù)氧化成環(huán)放熱劇烈等不足，通常采用衣康酸與丙烯腈共聚的方法來(lái)改善紡絲性、放熱性。衣康酸含有兩個(gè)羧基，與氰基作用促進(jìn)氧化環(huán)化，降低溫度減緩了放熱過(guò)程，從而改善預(yù)氧化工藝。因此丙烯腈–衣康酸共聚物己成為制備高性能碳纖維最常用前驅(qū)體樹(shù)脂之一，受到了廣泛的研究［1–10］。文獻(xiàn)［11–15］詳細(xì)討論了衣康酸對(duì)纖維的氧化速度以及氧化溫度的影響，發(fā)現(xiàn)衣康酸含量對(duì)最終碳纖維制品的性能影響很大，直接關(guān)系到工藝控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性等，因此在碳纖維工業(yè)中，衣康酸含量的測(cè)定非常重要。目前常采用紅外分析法來(lái)進(jìn)行衣康酸含量的測(cè)試，文獻(xiàn)［16］測(cè)試了丙烯腈均聚物與衣康酸不同配比混合物的紅外譜圖，選擇＞C = O 基和 - C ≡N 基的特征吸收峰實(shí)現(xiàn)了衣康酸含量的測(cè)試，該方法需要花費(fèi)大量時(shí)間進(jìn)行制樣，制樣方法對(duì)測(cè)試結(jié)果影響很大，不適合作為質(zhì)控的分析方法。筆者建立了有機(jī)元素分析儀法［17–21］測(cè)試丙烯腈–衣康酸共聚物中衣康酸含量的方法，該方法簡(jiǎn)單、快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

丙烯腈–衣康酸共聚物在碳粉或鉑–碳催化劑存在下高溫裂解，衣康酸中的氧完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐谎趸?，由熱?dǎo)(TCD)或紅外(IR)檢測(cè)器測(cè)定一氧化碳的響應(yīng)值得到氧含量，通過(guò)氧含量計(jì)算得到衣康酸含量。

1.2 主要儀器與試劑

丙烯腈–衣康酸共聚物：水相沉淀聚合工藝，山東大學(xué)；

二甲基甲酰胺：色譜純，美國(guó)Tedia 公司；

甲醇：色譜純，美國(guó)Fisher 公司；

有機(jī)元素分析儀：Vario EL 型，德國(guó)Elementar公司；

磁力攪拌加熱器：C–MAG HS7 型，德國(guó)IKA公司；

天平：xp6 型，瑞士Mettler 公司；

氦氣、氧氣：純度均為99.9%，濟(jì)南德祥氣體公司；

苯甲酸：優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Elementar 公司；

剛玉球：直徑為3 mm，德國(guó)Elementar 公司；

氧化鎢：直徑為3 mm，德國(guó)Elementar 公司；

銅顆粒、鉑炭：均為優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Elementar 公司。

1.3 儀器工作條件

工作模式：測(cè)氧模式；裂解管溫度：1 050℃；催化劑：鉑炭；氦氣流量：200 mL／min；檢測(cè)器：

TCD。

1.4 數(shù)據(jù)處理

以測(cè)得的氧含量計(jì)算衣康酸的含量，在丙烯腈–衣康酸共聚物中，只有衣康酸鏈節(jié)部分含有氧元素，因此可以通過(guò)測(cè)得氧含量按式(1)計(jì)算得到衣康酸的含量。

式中：x——衣康酸含量，%；

xO——樣品中氧含量測(cè)定值，%；

xT——衣康酸理論氧含量，49.2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品純度驗(yàn)證

采用元素含量來(lái)分析丙烯腈–衣康酸共聚物中衣康酸含量，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確的前提是要確保丙烯腈–衣康酸共聚物樣品的純度高。實(shí)驗(yàn)所用的樣品采用水相沉淀聚合而成，其原料為丙烯腈、衣康酸、高純水、少量引發(fā)劑等，經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)，丙烯腈、衣康酸轉(zhuǎn)化成丙烯腈–衣康酸共聚物。因此從樣品的制備過(guò)程來(lái)看，樣品的純度應(yīng)該很高，采用溶解沉淀和灼燒的辦法進(jìn)行了驗(yàn)證。

稱量2.5 g 樣品置于燒杯中，加入47.5 g 二甲基甲酰胺，用磁力攪拌加熱器進(jìn)行加熱攪拌，加熱溫度80℃，加熱時(shí)間2 h，冷卻后得到澄清溶液。在攪拌條件下緩慢加入甲醇沉降，用濾紙過(guò)濾，然后再用甲醇浸泡、過(guò)濾，重復(fù)3 次，最后用紅外燈烘干。烘干物質(zhì)量為2.494 g，產(chǎn)率為99.8%，表明樣品含有的有機(jī)雜質(zhì)比較少。將處理后的樣品放置于馬弗爐中，于600℃條件下灼燒2 h，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剩余物，表明樣品基本不含無(wú)機(jī)成分。通過(guò)上述試驗(yàn)，可以確認(rèn)樣品主要是由丙烯腈、衣康酸構(gòu)成的，通過(guò)元素含量來(lái)測(cè)定衣康酸含量是可靠的。

2.2 檢測(cè)模式的選擇

有機(jī)元素分析儀測(cè)定元素含量有3 種模式可供選擇：CHN 模式、CHNS 模式、O 模式。其中CHN模式和CHNS 模式均是在高溫富氧條件下將元素變成相應(yīng)的氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)元素含量的檢測(cè)，CHN 模式通常采用乙酰苯胺建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，CHNS 模式采用對(duì)氨基苯磺酰胺、磺胺二甲嘧啶等建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，兩種模式都能實(shí)現(xiàn)氮含量的測(cè)試。O 模式與CHN 模式、CHNS 模式不同，是在高溫?zé)o氧條件裂解，與碳反應(yīng)生成CO 氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)氧含量的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)選擇CHNS 模式、O 模式進(jìn)行試驗(yàn)，樣品稱樣量均為2 mg，檢測(cè)器為TCD，結(jié)果如表1 所示。

表1 兩種模式下的測(cè)定結(jié)果 %

由表1 可知，CHNS 模式和O 模式測(cè)定平均值分別為3.97%，3.92%，二者相差不大，但是O 模式下測(cè)定數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小?；跍y(cè)試數(shù)據(jù)平行性考慮，實(shí)驗(yàn)選擇O 模式測(cè)試衣康酸含量。

2.3 稱樣量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

對(duì)有機(jī)元素分析儀來(lái)說(shuō)，無(wú)論是采用TCD 檢測(cè)器還是IR 檢測(cè)器都有檢出限，同時(shí)也存在信號(hào)溢出的可能性。樣品量太少，易造成數(shù)據(jù)的波動(dòng)；樣品量太多存在如下問(wèn)題：(1)燃燒不充分，導(dǎo)致測(cè)試數(shù)據(jù)偏低；(2)易導(dǎo)致信號(hào)飽和，無(wú)法得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。為了減少稱樣量對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)的不利影響，采取如下措施：（1）固定稱樣量，一般2 mg 左右；（2）建立元素質(zhì)量與對(duì)應(yīng)面積的校準(zhǔn)曲線，通過(guò)稱取不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)擴(kuò)大質(zhì)量的范圍，確保待測(cè)樣量值在校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)。

2.4 不同檢測(cè)器對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

采用有機(jī)元素分析儀測(cè)定衣康酸含量，是將衣康酸中的氧元素變成CO 氣體，CO 氣體的檢測(cè)既可以采用TCD 檢測(cè)器，也可以采用IR 檢測(cè)器，兩種檢測(cè)器測(cè)試數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 不同檢測(cè)器時(shí)O 模式測(cè)試數(shù)據(jù) %

由表2 可知，TCD，IR 檢測(cè)器的測(cè)試結(jié)果平均值分別3.95%、3.91%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%，2.0%，表明兩種檢測(cè)器檢測(cè)數(shù)據(jù)沒(méi)有顯著性差異?？紤]TCD 檢測(cè)器是有機(jī)元素分析儀的標(biāo)準(zhǔn)配置，而IR 檢測(cè)器是選配，因此選擇TCD 檢測(cè)器。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

稱 取0.1，0.2，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0 mg 苯甲酸(O: 26.22%)，有效氧質(zhì)量為30～1 570 μg，在測(cè)氧條件下進(jìn)行測(cè)試。以氧質(zhì)量x(μg)為橫坐標(biāo)，以檢測(cè)信號(hào)峰面積y 為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得線性方程為y=25x+800，線性相關(guān)系數(shù)為0.999。

氧質(zhì)量的線性范圍為30～1 570 μg，若稱樣量為2 mg，能夠測(cè)試氧含量為1.5%～78%的樣品，改變稱樣量可以實(shí)現(xiàn)更低或更高氧含量的樣品測(cè)試，這種通過(guò)稱量不同質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線的方法提升了方法的準(zhǔn)確性和適用性。其次通過(guò)這種方法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，不需要每次開(kāi)機(jī)重新建立校準(zhǔn)曲線，而是測(cè)試2～3 個(gè)苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品，其測(cè)試值與參照值之間偏差不超過(guò)±10%即可。

2.6 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)定樣品6 次，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表3 所示。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表3 可知，衣康酸含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%(n=6)，說(shuō)明該方法具有較高的精密度。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱量5 mg 丙烯腈–衣康酸共聚物，分別添加0.1，0.2，0.3 mg 衣康酸，則衣康酸的理論添加量分別為1.96%，3.85%，5.66%，每個(gè)樣品平行測(cè)試3 次，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表4 所示。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù) %

由表4 可知，當(dāng)衣康酸添加量為1.96%，3.85%，5.66%時(shí)，樣品加標(biāo)回收率分別為99.1%，100.5%，100.2%，回收率接近100%，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了有機(jī)元素分析儀測(cè)定丙烯腈–衣康酸共聚物中衣康酸含量的方法。在確保樣品高純度的情況下，直接稱樣測(cè)試，操作簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法可以用于丙烯腈–衣康酸共聚物及其制成的碳纖維原絲的測(cè)定，為碳纖維原絲質(zhì)量控制提供了新的分析手段。