楊 瀅 于佳君 趙 微 于 彬

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

由嵌段共聚物自組裝形成的有序納米結(jié)構(gòu)近年來(lái)引起了越來(lái)越多科學(xué)家的關(guān)注，這些結(jié)構(gòu)具有重大的科學(xué)意義和重要的技術(shù)應(yīng)用潛力[1]。已有研究結(jié)果表明，受限效應(yīng)對(duì)微相分離和嵌段共聚物的形態(tài)具有很大影響，Kim 等[2]研究了聚苯乙烯- 嵌段- 聚丁二烯被限制在具有不同孔徑、形狀和表面特性的錐形孔中。分別增加圓錐形、截錐形、圓柱形孔的曲率半徑，形態(tài)從堆疊薄片轉(zhuǎn)變到同心薄片。嵌段共聚物形成的三維納米結(jié)構(gòu)和錐形結(jié)構(gòu)具有增強(qiáng)電磁特性的可能性。

近年來(lái)關(guān)于嵌段共聚物受限的自組裝行為逐漸成為研究熱點(diǎn)，通過(guò)控制受限環(huán)境的幾何形狀、表面作用等性質(zhì)得到了許多新穎結(jié)構(gòu)，但是受限在球狀納米孔中的模擬研究還很少。在Russell 小組的一系列實(shí)驗(yàn)中，Rider 等[3]利用化學(xué)蒸汽沉積方法制備了納米量級(jí)的球狀空腔。他們研究了體相形成層狀相和柱狀相的聚苯乙烯－聚茂鐵三苯硅烷雙嵌段共聚物在球狀空腔內(nèi)受限的自組裝形態(tài)，在不同孔壁作用的納米球受限環(huán)境中，得到了同心球?qū)?、同心孔層和堆積球等結(jié)構(gòu)。

本文主要研究了體相形成層狀相的對(duì)稱線型ABC 三嵌段共聚物A7B10C7在中性球狀納米孔內(nèi)受限的自組裝行為。本研究考慮了孔徑大小對(duì)自組裝形態(tài)的影響。模擬結(jié)果顯示三維受限體系中，嵌段共聚物A7B10C7自組裝形成一系列規(guī)則的結(jié)構(gòu)，并通過(guò)計(jì)算均方末端距解釋了自組裝形態(tài)的變化規(guī)律。

1 模擬方法與模型

本研究采用了簡(jiǎn)立方格子下的模擬退火技術(shù)和“單鍵漲落”模型[4]。模擬退火方法是一種用于獲得無(wú)序系統(tǒng)的最低能量“基態(tài)”的方法[5]。從初始狀態(tài)開(kāi)始，通過(guò)在逐漸降低的溫度下執(zhí)行一組蒙特卡羅模擬（MC）來(lái)獲得系統(tǒng)的基態(tài)。用于模擬的對(duì)稱三嵌段共聚物是 A7B10C7, 模型系統(tǒng)中的總單體濃度保持在r=90%。由于采用自避行走,每個(gè)單體僅占據(jù)一個(gè)格點(diǎn),并且任何格點(diǎn)都不能被兩個(gè)及兩個(gè)以上單體同時(shí)占據(jù)，鍵長(zhǎng)設(shè)置為1 和個(gè)格點(diǎn)單位長(zhǎng)度。模擬在LX=LY=LZ=D+3 的盒子中進(jìn)行，其中D 為球形納米孔的直徑。納米孔中與孔隙中心的距離小于D/2的晶格位置可以被共聚物和空位占據(jù)?？淄獾木Ц裎恢脴?gòu)成了不能被共聚物占據(jù)的孔壁。

在所有情況下，僅考慮最近鄰居交互。任何兩種單體之間的相互作用由參數(shù)建模，其中i，j=A，B 或C，并且i≠j，KB是玻爾茲曼常數(shù)，Tref是參考溫度。在模擬中采用了鏈松弛和鏈翻轉(zhuǎn)兩種移動(dòng)方式。通過(guò)模擬退火方法獲得系統(tǒng)的基態(tài)，從T=30Tref的初始配置開(kāi)始，在每個(gè)步驟中T 降低0.95，直到達(dá)到60 個(gè)步驟。在每個(gè)退火步驟中，執(zhí)行25000 個(gè)MC 步驟。為提高模擬中觀察到的自組裝形態(tài)的穩(wěn)定性，本研究采用了多種不同隨機(jī)數(shù)進(jìn)行模擬，并且已經(jīng)獲得了良好的形態(tài)再現(xiàn)性。

2 結(jié)果與討論

圖1 A7B10C7 在中性球狀納米孔內(nèi)受限自組裝形態(tài)隨的變化

圖1 給出的了中性孔壁下，共聚物自組裝形態(tài)隨D/L0的變化。圖中紅色代表A 嵌段、綠色代表B 嵌段、藍(lán)色代表C 嵌段，體相為層狀相，周期L0≈21。如圖所示，D/L0＜1 時(shí)，共聚物自組裝形成一個(gè)周期的垂直于軸的垂直層結(jié)構(gòu)，由于B 嵌段為中間嵌段，所以B 嵌段形成的層處于球的中緯線位置，而A、C 嵌段位于兩極。當(dāng)孔徑增加到D/L0=1～1.2 時(shí)，A 嵌段在內(nèi)部形成啞鈴結(jié)構(gòu)，C 嵌段在外部的中緯線處形成了圓環(huán)結(jié)構(gòu)，B 嵌段形成了空心柱結(jié)構(gòu)包裹在A、C 嵌段中間，整體呈現(xiàn)為兩補(bǔ)丁球體。D/L0=1.3 時(shí)，A 嵌段形成了三觸角結(jié)構(gòu)，C 嵌段變?yōu)槿浊蚪Y(jié)構(gòu)，B 嵌段作為中間嵌段依然分布在中間層，呈現(xiàn)為空心三連通狀，整體呈現(xiàn)為三補(bǔ)丁球體。當(dāng)D/L0=1.4～1.6 時(shí)，A 嵌段形成了四觸角結(jié)構(gòu)，B 嵌段呈現(xiàn)為空心四連通結(jié)構(gòu)，C 嵌段變?yōu)樗目浊蚪Y(jié)構(gòu)，其每個(gè)孔分別分布在正四面體的每個(gè)面上，高度對(duì)稱，整體呈現(xiàn)為四補(bǔ)丁球體。當(dāng)D/L0=1.7 時(shí)，A、C 嵌段高度對(duì)稱，形成了對(duì)稱中心發(fā)散出三條形觸角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，B 嵌段形成了多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)D/L0=1.8～1.9 時(shí)，A、C 嵌段形成了對(duì)稱中心發(fā)散出四條形觸角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，B 嵌段是多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔洞的個(gè)數(shù)有所增加。當(dāng)D/L0=2.3、2.6 時(shí)，A、C 嵌段形成的條形觸角數(shù)和B嵌段的孔洞不斷增加。當(dāng)孔徑D/L0=2～2.2、2.4～2.5、2.7 時(shí)，共聚物形成了間隔的層狀條紋結(jié)構(gòu)。小孔徑時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)體相層狀結(jié)構(gòu)，是由于受限效果較明顯，大孔徑下受限效果相對(duì)減弱，出現(xiàn)了較多的體相層狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)D/L0=2.3、2.6 時(shí)，出現(xiàn)的多觸角連接結(jié)構(gòu)、多連通結(jié)構(gòu)和多孔球結(jié)構(gòu)是由于D 與L0不匹配所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)受挫。

圖2 中性孔壁下共聚物鏈的均方末端距隨D/L0 的變化

為了更深入地理解受限效應(yīng)和表面作用對(duì)共聚物鏈構(gòu)象的影響，本文計(jì)算了A7B10C7整條鏈的均方末端距＜dee2＞以及A、B、C 鏈的均方末端距。圖2 給出了中性孔壁下共聚物鏈的均方末端距和其體相值隨D/L0的變化，黑色為體相值，粉色代表整鏈，紅、綠、藍(lán)色各自代表A、B、C 鏈。如圖所示，當(dāng)D/L0=0.9 時(shí)，整條鏈的均方末端距遠(yuǎn)大于體相值，說(shuō)明此時(shí)形成的層狀結(jié)構(gòu)處于強(qiáng)拉伸狀態(tài)。其后隨著D/L0的增加＜dee2＞垂直式下降，并在D/L0=1.3 處達(dá)到穩(wěn)定。＜dee2＞突然減小的原因是由于隨著D/L0的增加，A、B、C 嵌段在孔壁上分布更均勻，＜dee2＞稍高于體相值說(shuō)明呈現(xiàn)弱拉伸狀態(tài)。而單體值變化很小并且一直低于體相值是由于孔壁的存在導(dǎo)致分布在外層的嵌段處于弱壓縮狀態(tài)。

Yu 等[6]使用模擬退火方法研究了當(dāng)球孔壁對(duì)末端A、C 嵌段優(yōu)先選擇時(shí)，線性ABC 三嵌段共聚物在球形納米孔中的自組裝行為。研究表明可通過(guò)調(diào)節(jié)參數(shù)來(lái)控制斑點(diǎn)結(jié)構(gòu)和斑點(diǎn)數(shù)量，預(yù)測(cè)螺旋殼、Janus 殼等具有復(fù)雜幾何形狀的新型斑點(diǎn)納米粒子。其結(jié)果與本文研究的孔壁對(duì)嵌段沒(méi)有選擇性時(shí)D/L0=1～2的結(jié)果相似，在此區(qū)間A 嵌段在球體表面形成的補(bǔ)丁數(shù)逐漸增加，分別為2、3、4，B 嵌段和C 嵌段也形成了對(duì)應(yīng)數(shù)量的連通結(jié)構(gòu)和孔球結(jié)構(gòu)；除了補(bǔ)丁結(jié)構(gòu)以外，在D/L0＜1 時(shí)，嵌段共聚物形成了垂直層結(jié)構(gòu)；D/L0＞2 時(shí)，形成了多層狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本文采用模擬退火方法系統(tǒng)地研究了線型三嵌段共聚物A7B10C7在球狀納米孔內(nèi)受限的自組裝行為，系統(tǒng)考察了孔徑大小對(duì)自組裝形的影響，給出了相圖并通過(guò)計(jì)算均方末端距給出了自組裝結(jié)構(gòu)中聚合物鏈的統(tǒng)計(jì)信息。最后將這些結(jié)構(gòu)與已有的研究結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，得出結(jié)論：當(dāng)孔壁對(duì)嵌段沒(méi)有選擇性時(shí)，共聚物在小孔徑下形成了表面帶有補(bǔ)丁的結(jié)構(gòu)，且補(bǔ)丁數(shù)量隨著D/L0的增加而增加，在大孔徑下當(dāng)孔徑和體相周期匹配時(shí)形成了層狀條紋結(jié)構(gòu)。