武雅楠　王寧　王超群　顏文超

【摘? 要】與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰離子電池由電極材料和固態(tài)電解質(zhì)組成，具有高能量密度和高安全性能的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代最有前景的能量?jī)?chǔ)存裝置之一。然而，固態(tài)電解質(zhì)的制備、鋰離子在電解質(zhì)中的遷移以及電極與電解質(zhì)間的界面問(wèn)題還亟待解決，以上問(wèn)題限制了全固態(tài)電解質(zhì)的大規(guī)模開發(fā)和應(yīng)用。全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)的關(guān)鍵在于電解質(zhì)，為了更好的了解和掌握目前固態(tài)電解質(zhì)的研究，本文對(duì)聚合物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)的最新研究進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)一步研究進(jìn)行了展望.

【關(guān)鍵詞】固態(tài)鋰離子電池;固體電解質(zhì);聚合物電解質(zhì);氧化物電解質(zhì);硫化物電解質(zhì)

1.概述

鋰離子電池作為高能綠色儲(chǔ)能裝置備受關(guān)注。自商業(yè)化以來(lái)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域，同時(shí)，在新能源汽車和國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益。隨著科技的發(fā)展和市場(chǎng)的需求，新能源汽車的快速發(fā)展對(duì)續(xù)航里程和安全性能提出更高的要求，根據(jù)中國(guó)純電動(dòng)汽車動(dòng)力電池發(fā)展技術(shù)路線規(guī)劃，到2025年動(dòng)力電池的能量密度應(yīng)達(dá)到350 Wh/kg。因此，尋求高能量密度、低成本和高安全性的動(dòng)力電池成為該領(lǐng)域急需解決的問(wèn)題。

固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電池中的電解液和隔膜是提高鋰離子電池能量密度的一種有效手段。在鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用中，固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解液均需要滿足以下幾點(diǎn)要求。（1）電解質(zhì)應(yīng)具有良好的離子傳導(dǎo)性能，不具有電子傳導(dǎo)性，室溫下傳導(dǎo)率應(yīng)高于10-4 S·cm-1;（2）具有較高的鋰離子遷移數(shù)，滿足高功率密度的需求;（3）具有寬的電化學(xué)窗口和穩(wěn)定性，與正負(fù)極組裝電池后，在電壓范圍內(nèi)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng);（4）具有優(yōu)良的機(jī)械性能，滿足電池組裝過(guò)程中大規(guī)模的應(yīng)用;（5）安全性能高，不發(fā)生燃燒和泄露，無(wú)毒無(wú)污染。

2.固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料和電解質(zhì)組成，目前研究的固態(tài)電解質(zhì)主要分為有機(jī)固體電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)兩大類，有機(jī)固體電解質(zhì)主要指聚合物型電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)按組成可分為氧化物型和硫化物型兩種，接下來(lái)我們將從這三種電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)、存在的問(wèn)題以及針對(duì)性的解決方法等方面進(jìn)行詳細(xì)介紹。

2.1聚合物型電解質(zhì)

固態(tài)聚合物電解質(zhì)主要是由聚合物和鋰鹽構(gòu)成的一種離子導(dǎo)體。固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有好的安全性能、易彎折性、易于加工等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也能在一定程度上抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，目前受到了廣泛的關(guān)注。然而，相比于液態(tài)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，室溫下固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率較低，難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求;高溫使用，又環(huán)境下會(huì)使其機(jī)械強(qiáng)度下降，因此，如何提高聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率成為該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。由于聚合物電解質(zhì)呈固態(tài)，充放電過(guò)程中鋰離子從正極材料穿過(guò)聚合物到達(dá)負(fù)極材料的速率受到了限制，同樣降低了離子傳導(dǎo)率。為了更好的解決這個(gè)問(wèn)題，研究者主要通過(guò)改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、使用添加劑以及借助復(fù)合材料技術(shù)的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。針對(duì)不同種類固體聚合物電解質(zhì)的改性，共混以及復(fù)合的操作在提高電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率方面都取得了一定的效果，但是在提高離子傳導(dǎo)率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，將是聚合物電解質(zhì)發(fā)展的又一個(gè)難題。

2.2氧化物型電解質(zhì)

與固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中的Li+是通過(guò)電解質(zhì)內(nèi)部組成物質(zhì)的缺陷或空穴進(jìn)行遷移傳導(dǎo)。氧化物電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率更高，安全性好，有利于電解質(zhì)的制備和應(yīng)用，一般的固態(tài)氧化物電解質(zhì)主要包括NASICON型，鈣鈦礦型，石榴石型和LiPON型。盡管氧化物電解質(zhì)在離子傳導(dǎo)率、安全性和電化學(xué)穩(wěn)定性方面的性能突出，但其存在的電解質(zhì)與鋰金屬間發(fā)生副反應(yīng)和鋰枝晶產(chǎn)生的問(wèn)題，導(dǎo)致了界面具有高的電阻而制約了其自身的發(fā)展。

研究者嘗試在氧化物電解質(zhì)和電極之間插入涂覆層來(lái)增強(qiáng)兩者的接觸面積，進(jìn)而解決界面電阻的問(wèn)題。電解質(zhì)和電極間的界面是固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)中十分重要的一部分，界面相容性和穩(wěn)定性顯著影響全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能和離子傳導(dǎo)率。在氧化物型固體電解質(zhì)中，電極-電解質(zhì)界面問(wèn)題決定了電解質(zhì)整體的離子傳導(dǎo)率，事實(shí)證明，在電解質(zhì)與電極之間嵌入涂覆層、進(jìn)行元素?fù)诫s以及結(jié)晶化處理是目前提高氧化物型電解質(zhì)界面穩(wěn)定性和降低界面電阻的有效方法，為氧化物作為固態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)商業(yè)化發(fā)展提供了可靠途徑。

2.3硫化物型電解質(zhì)

硫化物型電解質(zhì)主要包括兩大類：Li2S-SiS2電解質(zhì)體系和Li2S-P2S5體系。與O2-相比，S2-極化作用較強(qiáng)，因此硫化物對(duì)Li+的束縛作用較弱，有利于Li+的遷移。硫化物型電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率在室溫下最高可達(dá)到10-3 S·cm-1，其擁有較好的機(jī)械延展性以及與電極的界面接觸良好，是理想的固態(tài)電池電解質(zhì)材料。硫化物型電解質(zhì)大規(guī)模應(yīng)用的主要問(wèn)題還在于硫化物對(duì)空氣的不穩(wěn)定性以及電極材料與電解質(zhì)之間的界面電阻較高方面，硫化物電解質(zhì)易與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)生成H2S氣體，會(huì)降低固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。因此目前研究的方向主要聚集在提高硫化物型電解質(zhì)在空氣中的穩(wěn)定性和降低其電極-電解質(zhì)界面電阻方面。

提高硫化物固體電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，可以通過(guò)元素?fù)诫s調(diào)整或使用人工固體電解質(zhì)中間相來(lái)解決。研究者嘗試通過(guò)O摻雜來(lái)取代部分的S，來(lái)解決硫化物電解質(zhì)對(duì)空氣中水分的不穩(wěn)定性問(wèn)題。

改變硫化物電解質(zhì)的內(nèi)部成分、插入緩沖涂層等方式能夠在一定程度上改善硫化物電解質(zhì)的穩(wěn)定性，降低界面電阻，使硫化物電解質(zhì)達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求，但操作復(fù)雜，針對(duì)性強(qiáng)，始終無(wú)法從根本上解決電解質(zhì)存在的問(wèn)題。在新型和常規(guī)電解質(zhì)材料的進(jìn)一步優(yōu)化方面，開發(fā)高度可擴(kuò)展的合成路線，例如化學(xué)摻雜、新型合成/工藝路線，來(lái)提高硫化物電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性將是該電解質(zhì)開發(fā)的有效途徑。

3.結(jié)語(yǔ)

全固態(tài)鋰離子電池由于具有高的安全性和能量密度，有希望成為下一代電動(dòng)汽車和消費(fèi)電子產(chǎn)品的能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)。對(duì)于全固態(tài)鋰離子電池而言，電解質(zhì)的作用至關(guān)重要，電解質(zhì)性能和產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展最終決定了電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)能裝置的發(fā)展方向。因此，在保證各類固態(tài)電解質(zhì)擁有高機(jī)械強(qiáng)度、寬電化學(xué)窗口、高化學(xué)穩(wěn)定性和安全性的基礎(chǔ)上達(dá)到甚至超過(guò)液態(tài)鋰離子電池性能，并降低生產(chǎn)成本進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，是目前鋰電行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

固態(tài)電解質(zhì)需要達(dá)到較高的能量密度、離子傳導(dǎo)率、低的界面電阻，并且還要保持良好的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性和安全性，才能真正投入大規(guī)模使用。因此，在獲得具有高離子傳導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)基礎(chǔ)上，研究其大規(guī)模的生產(chǎn)制備工藝和電極/電解質(zhì)界面間化學(xué)反應(yīng)將是未來(lái)固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的主要方向，特別是硫化物電解質(zhì)與高電壓正極材料的界面研究。

參考文獻(xiàn)

[1]Judez X，Eshetu G G，Li C，et al.Opportunities for rechargeable solid-state batteries based on Li-intercalation cathodes[J].Joule，2018，2（11）： 2208-2224.

[2]Chen R，Qu W，Guo X，et al.The pursuit of solid-state electrolytes for lithium batteries： from comprehensive insight to emerging horizons[J].Materials Horizons，2016，3（6）： 487-516.

[3] Yue L，Ma J，Zhang J，et al.All solid-state polymer electrolytes for high-performance lithium ion batteries[J]. Energy Storage Materials，2016，5： 139-164.

[4]Xiao Q，Li Z，Gao D，et al.A novel sandwiched membrane as polymer electrolyte for application in lithium-ion battery[J].Journal of Membrane Science，2009，326（2）： 260-264.

[4]Tsai C L，Ma Q，Dellen C，et al.A garnet structure-based all-solid-state Li battery without interface modification： resolving incompatibility issues on positive electrodes[J].Sustainable energy & fuels，2019， 3（1）： 280-291.

[5]Zhu Y，Connell J G，Tepavcevic S，et al.Dopant-Dependent Stability of Garnet Solid Electrolyte Interfaces with Lithium Metal[J].Advanced Energy Materials， 2019， 9（12）： 1803440.

[6]劉麗露，吳凡，李泓，陳立泉.硫化物固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2019，47（10）：1367-1385.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21905124）;大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（X20190452004）。