張學(xué)光,劉明明,劉振亮,張恭孝

(山東第一醫(yī)科大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271016)

高分子螯合劑二硫代氨基甲酸鹽(簡稱DTC)衍生物，作為重金屬離子捕集劑的研究開始于20世紀(jì)中葉，其合成方法是用多胺或乙烯二胺與二硫化碳在強(qiáng)堿中反應(yīng)制得。二硫代氨基甲酸鹽分子中由于含有氮、硫等配位原子，它們易于Ni2+、Cu2+、Pb2+、Co2+、Hg2+等離子形成穩(wěn)定的配合物，故可用于污水處理、環(huán)境監(jiān)測、貴金屬的回收等[1-3]。近年來，以聚乙烯亞胺為骨架合成的重金屬螯合劑二硫代氨基甲酸鹽，在處理重金屬離子廢水行業(yè)中的應(yīng)用日益增多[4]。目前，聚乙烯亞胺二硫代氨基甲酸鹽的研究報(bào)道主要有：羅仕忠等[5]選用相對(duì)分子質(zhì)量為30000～120000的聚乙烯亞胺50%的水溶液、CS2、NaOH為原料合成了重金屬螯合劑；朱其軍等[6]提出以聚合度6-20的聚乙烯亞胺為原料，加入5%～40%的氫氧化鈉溶液，滴加二硫化碳合成了一種重金屬離子螯合劑；王偉等[7]采用相對(duì)分子質(zhì)量為5000以上的聚乙烯亞胺，在堿性條件下與CS2合成液體或結(jié)晶物的高分子重金屬螯合劑的方法。以上研究都存在著一些不足之處，如反應(yīng)時(shí)間長，原料聚乙烯亞胺相對(duì)分子質(zhì)量范圍寬，聚合度低，反應(yīng)不完全，產(chǎn)品螯合重金屬離子能力差，廢水處理后達(dá)不到排放濃度等缺點(diǎn)。

為解決聚乙烯亞胺二硫代氨基甲酸鹽合成中反應(yīng)時(shí)間長、收率低、反應(yīng)不充分等不足，本研究擬選用雙組份催化劑 4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，選用相對(duì)分子質(zhì)量適中的聚乙烯亞胺、氫氧化鈉、二硫化碳為原料，優(yōu)化反應(yīng)條件，形成一種聚乙烯亞胺二硫代氨基甲酸鹽重的綠色合成方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

聚乙烯亞胺(相對(duì)分子質(zhì)量15000，分析純，工業(yè)級(jí))，氫氧化鈉 (分析純，工業(yè)級(jí) )，二硫化碳(分析純，工業(yè)級(jí))，4-二甲氨基吡啶(分析純)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(分析純)。

1.2 主要儀器

JJ00型精密電子天平，常州雙杰測試儀器廠；HH-S 型恒溫水浴鍋，金壇市恒豐儀器廠；JJ-1型電動(dòng)攪拌器，金壇市江南儀器廠；B700-600M型蠕動(dòng)恒流泵，保定蘭格恒流泵有限公司；ARDll0型精密稱重儀器，上海澳豪斯國際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)；HS-3CpH計(jì)，上海雷磁儀器廠；NSHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城技工貿(mào)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

在催化劑4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽存在下，選用相對(duì)分子質(zhì)量適中的聚乙烯亞胺與氫氧化鈉溶液和二硫化碳進(jìn)行反應(yīng)，生成聚乙烯亞胺二硫代氨基甲酸鹽。反應(yīng)方程式：

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有溫度計(jì)、攪拌器及滴液漏斗的250 mL三口燒瓶中加入50 mL去離子水，14.1 g 30%氫氧化鈉水溶液，加入0.2 g 4-二甲氨基吡啶、0.5 g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，開啟攪拌，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速為 65 r/min，攪拌5 min后，向三口燒瓶中加入8.3 g相對(duì)分子質(zhì)量為15000左右的聚乙烯亞胺，常溫下繼續(xù)攪拌10 min；用冰水將三口燒瓶內(nèi)溫度降至18℃以下，從二硫化碳滴液漏斗(漏斗內(nèi)水位不低于10 mm)中向三口燒瓶滴加二硫化碳7.9 g，滴加時(shí)間約為15 min，二硫化碳滴加過程中保持燒瓶中反應(yīng)溫度為16～18℃。二硫化碳滴加完畢，攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為150 r/min，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 min，反應(yīng)結(jié)束，取樣，分析產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，如表1。

表1 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

2 產(chǎn)品中試生產(chǎn)

2.1 中試生產(chǎn)工藝流程

中試生產(chǎn)工藝流程示意圖如圖1。

圖1 中試生產(chǎn)工藝流程示意圖

將去離子水、氫氧化鈉溶液用真空抽入合成反應(yīng)釜，加入催化劑4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，開啟攪拌裝置攪拌；向釜內(nèi)加入聚乙烯亞胺，攪拌混合均勻后，向合成反應(yīng)釜夾套、內(nèi)冷卻盤管、冷凝器通入-5℃冷凍鹽水。當(dāng)觀察到合成反應(yīng)釜物料溫度開始下降時(shí)，從二硫化碳高位槽開始滴加二硫化碳，并開啟循環(huán)泵?？刂品磻?yīng)釜溫度，調(diào)節(jié)二硫化碳滴加速度；二硫化碳滴加完后，調(diào)高攪拌器轉(zhuǎn)速，循環(huán)泵繼續(xù)循環(huán)，直至反應(yīng)結(jié)束。關(guān)閉通向冷凝器的物料閥門，取樣分析檢測合格后，開啟循環(huán)泵，將合成反應(yīng)釜內(nèi)物料，通過過濾器過濾后打入成品罐。

2.2 中試生產(chǎn)過程

(1)備料：用壓縮空氣將19.1 kg二硫化碳從貯罐壓到二硫化碳高位槽，二硫化碳高位槽上部保持高度為15 mm水層；將121.4 kg去離子水、34.1 kg質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液用真空抽入合成釜；加入0.02 kg 4-二甲氨基吡啶、0.05 kg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，開啟攪拌，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速為 65 r/min，攪拌5 min后，向釜內(nèi)加入20.0 kg相對(duì)分子質(zhì)量為15000左右的聚乙烯亞胺，常溫下繼續(xù)攪拌10 min；向合成釜夾套、合成釜內(nèi)冷卻盤管、冷凝器通入-5℃的冷凍鹽水。

(2)滴加二硫化碳反應(yīng)：通入冷凍鹽水觀察合成釜內(nèi)溫度變化，當(dāng)物料溫度下降到18℃時(shí)，從二硫化碳高位槽開始滴加二硫化碳，并開啟循環(huán)泵；調(diào)節(jié)二硫化碳滴加速度，在15 min內(nèi)滴加完成，控制反應(yīng)釜溫度16～18℃。二硫化碳滴加完成后，攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為150 r/min，循環(huán)泵繼續(xù)循環(huán)，反應(yīng)5 min后，反應(yīng)完成。

(3)產(chǎn)品分析、包裝：關(guān)閉通向冷凝器的物料閥門，取樣分析檢測合格后，打開通向過濾器的閥門，開啟循環(huán)泵，將合成釜內(nèi)物料通過過濾器過濾，打入成品罐，待包裝。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

合成的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如表2。

表2 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

3 生產(chǎn)工藝技術(shù)創(chuàng)新

(1)聚乙烯亞胺與氫氧化鈉溶液和二硫化碳合成反應(yīng)中，使用4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽雙組份催化劑，提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度。

(2)在反應(yīng)釜底部增設(shè)循環(huán)泵，在開始滴加二硫化碳后開啟循環(huán)泵，與反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器協(xié)同作用，強(qiáng)化了物料混合的程度，促進(jìn)了傳質(zhì)傳熱，物料接觸更加充分，反應(yīng)效果好。

(3)分段控制攪拌速度，二硫化碳滴加完畢前攪拌速度為65 r/min，二硫化碳滴加完畢，調(diào)節(jié)變頻使攪拌速度改變?yōu)?50 r/min，物料反應(yīng)速度加快，反應(yīng)更充分。

(4)中試裝置使用三個(gè)冷卻設(shè)備協(xié)同作用移走反應(yīng)熱(一是利用反應(yīng)釜夾套，二是在反應(yīng)釜內(nèi)安裝冷卻盤管，三是在循環(huán)泵出口處設(shè)置冷凝器)，保證了反應(yīng)溫度的控制，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)綠色化的生產(chǎn)工藝。