彭廣政，張 通，袁孝友

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

稀土發(fā)光納米材料在納米器件、光學(xué)顯示、生物標(biāo)記和醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-5]，這是由于稀土元素特殊的4f電子結(jié)構(gòu)使其具有良好的發(fā)光性能[6].陽(yáng)極氧化鋁(anodic aluminum oxide, 簡(jiǎn)稱AAO)模板結(jié)合負(fù)壓抽濾的方法為大規(guī)模合成均勻的一維納米結(jié)構(gòu)提供了新的途徑，通過(guò)精確控制納米管的形貌和長(zhǎng)徑比，得到形貌結(jié)構(gòu)均一的稀土氧化物納米結(jié)構(gòu)[7-8]，為納米器件的研究和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用提供了技術(shù)支持[9].

由于Ce3+的4f能級(jí)躍遷，CeNdxOy:Eu3+納米管作為熒光體，能夠在很大程度上改進(jìn)發(fā)光材料的光產(chǎn)率，并且縮短其衰減時(shí)間[10-11]，Ce常被用作激活劑.同時(shí)，Ce資源極其豐厚，且使用成本較低[12].You等[13]在其基礎(chǔ)上制備摻鈰釔鋁石榴石，呈現(xiàn)出較好的晶體結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的發(fā)光性能.Fu等[14]合成含Eu的多金屬氧酸鹽，同時(shí)對(duì)其顏色以及相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行研究，針對(duì)亞硝酸鈉等物質(zhì)進(jìn)行雙向檢測(cè)，并對(duì)其含量進(jìn)行測(cè)定.這些研究表明稀土納米發(fā)光材料在照明[15-16]、光學(xué)顯示[17-18]和檢測(cè)[19- 20]等領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?

可控制備納米結(jié)構(gòu)材料是應(yīng)用的前提[21].以AAO納米模板陣列結(jié)構(gòu)的納米孔道作為共沉積反應(yīng)的納米反應(yīng)器，輔之負(fù)壓抽濾法，在AAO模板納米陣列孔中組裝CeNdxOy:Eu3+納米管陣列結(jié)構(gòu)材料，并研究調(diào)控?fù)诫sEu3+含量對(duì)該納米結(jié)構(gòu)熒光性能的影響，期望為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用提供材料支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備AAO模板

將鋁片(純度99.999%)經(jīng)過(guò)CH3COCH3超聲、洗滌和烘干，得到潔凈的鋁片.以1 ℃·min-1速度升溫并在500 ℃下煅燒5 h，降溫后的鋁片在HNO3溶液里5 s，洗凈后烘干，置于電解液H2C2O4中電化學(xué)氧化4 h，洗凈用K2Cr2O7和H3PO4去除氧化膜，再次電化學(xué)氧化10 h，最后去掉金屬鋁基和阻擋層，H3PO4擴(kuò)孔，得到約100 nm孔徑的雙通AAO模板.

1.2 制備鈰基氧化物納米管

第一步，需要將模板用無(wú)水乙醇清洗后烘干，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求裁剪尺寸，配制0.05 mol·L-1Ce(NO3)3、0.05 mol·L-1Nd (NO3)3和0.05 mol·L-1Eu (NO3)3稀土硝酸鹽溶液，以及濃度為0.1 mol·L-1的NaOH溶液，摻雜Eu的稀土鹽溶液按摻雜質(zhì)量比為3%，6%，9%進(jìn)行配置.

第二步，搭建裝置，將模板與橡膠塞的孔對(duì)齊密封，固定在抽濾瓶上，與具有減壓裝置的循環(huán)水真空泵相連，檢查氣密性.

第三步，鹽溶液與NaOH溶液依次交替滴在模板上，使其鋪滿，啟動(dòng)裝置，利用抽濾形成的負(fù)壓，溶液流通管壁，產(chǎn)生附壁作用，并吸附于孔道，再抽NaOH時(shí)，生成氫氧化物附于孔壁.為了提高填充率，模板表面在抽濾后洗滌至無(wú)溶液殘留.反復(fù)進(jìn)行以上操作，直到在模板中生成氫氧化物前驅(qū)體.

第四步，將樣品放置在烘箱中，60 ℃ 12 h烘干，在馬弗爐中進(jìn)一步以1 ℃·min-1速度升溫到500 ℃并煅燒2 h.冷卻，得到填充于AAO模板中的CeNdxOy:Eu3+納米管陣列.

1.3 樣品表征

在室溫下，用5%(m/m)NaOH蝕刻5 min，清洗模板表面至無(wú)NaOH殘存，在60 ℃烘箱烘干后，使用日立公司S-4800型SEM表征形貌、日立公司JEOL-2010型EDS分析物質(zhì)中的元素組成.為了觀察整個(gè)納米管的形貌，需要延長(zhǎng)蝕刻時(shí)間為10 min，烘干后碾碎并分散于乙醇里，靜置分層，取其上清液用日本電子JEM-2100型TEM表征，并測(cè)其選區(qū)電子衍射(SAED)，結(jié)合日本株式會(huì)社理學(xué)公司SmartLab型XRD(CuKα，λ=1.540 6 ?)進(jìn)行表征，模板的基質(zhì)鋁需要?jiǎng)冸x后測(cè)試，因?yàn)闀?huì)出現(xiàn)干擾峰，掃描范圍10～70°.氙燈做光源，熒光性能用日立公司F-4500型熒光分光光度計(jì)表征，激發(fā)波長(zhǎng)在450 nm，得到CeNdxOy:Eu3+納米管熒光發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 可控制備納米管陣列

CeNdxOy:Eu3+納米管的反應(yīng)方程式如下

Mx++xOH-M(OH)x(M=Ce，Nd，Eu)，

(1)

2M(OH)xM2Ox+xH2O.

(2)

(1)是稀土氫氧化物前驅(qū)體的形成過(guò)程，(2)是高溫煅燒后形成稀土氧化物.其具體形成過(guò)程如圖1所示.

圖1(a)是六邊形孔道陣列分布的AAO模板，孔直徑在100 nm左右.隨著鹽和堿溶液依次進(jìn)入孔道，停留并依附于管壁，高溫煅燒后可以形成納米管，如圖1(b)所示.為了控制變量因素，對(duì)制備的形貌進(jìn)一步可控，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中所使用的液體濃度較大時(shí)，其成核速率加快，沉淀堆積極易對(duì)孔道產(chǎn)生影響，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，過(guò)多的抽濾次數(shù)會(huì)形成線狀結(jié)構(gòu)，增加模版腐蝕，壓力過(guò)大或不夠時(shí)都會(huì)阻礙納米管的生成.因此，控制鹽堿溶液濃度、抽濾壓力和時(shí)間以及循環(huán)次數(shù)等因素可以構(gòu)建納米管陣列，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有量子約束效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電子和光學(xué)性質(zhì).

2.2 形貌表征

SEM表征的CeNdxOy:Eu3+納米管陣列形貌如圖2所示.

圖2 CeNdxOy:Eu3+納米管陣列SEM照片

對(duì)圖2進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，最后生成的納米管呈現(xiàn)出了較好的效果，其尺寸在100 nm左右，排列整齊，且不存在其他物質(zhì)的干擾，表明該實(shí)驗(yàn)后處理所使用的方法具有較高的可行性，所形成的納米管結(jié)構(gòu)較為完整.因此，通過(guò)AAO模板能夠得到豐富的納米管材料，應(yīng)用到納米器件、納米光電子學(xué)和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[22].

TEM表征的是CeNdxOy:Eu3+納米管形貌如圖3所示.

圖3 CeNdxOy:Eu3+納米管TEM照片

圖3的插圖SAED中沒有多晶環(huán)，表明所生成的納米管可能是非晶態(tài)結(jié)構(gòu).通過(guò)對(duì)圖片進(jìn)行分析知，其尺寸超過(guò)了2 μm，直徑為100 nm左右，不存在其他干擾雜質(zhì)，表明樣品處理方法控制得當(dāng)；用5%(m/m)NaOH對(duì)樣品進(jìn)行處理之后，能夠得到單根納米管，為之后將其制作成其他材料奠定基礎(chǔ)，進(jìn)一步延伸了它的使用范圍，如載藥、靶向治療和催化等領(lǐng)域；由于該材料的形狀較為細(xì)長(zhǎng)，因此在對(duì)其進(jìn)行二次加工時(shí)更為方便[23].

2.3 結(jié)構(gòu)分析

圖4為CeNdxOy:Eu3+的XRD圖譜.

圖4 CeNdxOy:Eu3+納米管XRD圖譜

通過(guò)對(duì)圖4分析可知，在2θ=20～35°區(qū)域存在一個(gè)寬化的饅頭峰，該物質(zhì)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并未呈現(xiàn)出物質(zhì)的特征峰，同圖3 TEM中的SAED相同.在該結(jié)構(gòu)下，沒有光學(xué)各向異性，確保了均一的物理性質(zhì)，從而提高其熒光性能.

2.4 元素分析

CeNdxOy:Eu3+納米管的EDS分析結(jié)果如圖5所示.

圖5 CeNdxOy:Eu3+納米管EDS圖譜

通過(guò)對(duì)圖5分析可知，納米管由Ce，Nd，Eu，O元素組成，它們的原子百分比是10.06∶7.84∶2.28∶79.82，證實(shí)了CeNdxOy:Eu3+的物質(zhì)組成，同時(shí)也說(shuō)明Eu成功摻雜到物質(zhì)中.其中Al峰是AAO產(chǎn)生的.

2.5 熒光性能

450 nm波長(zhǎng)激發(fā)下CeNdxOy:Eu3+納米管的熒光發(fā)射圖譜如圖6所示.

圖6 不同Eu3+含量的CeNdxOy:Eu3+納米管熒光發(fā)射圖譜

當(dāng)處在基態(tài)的原子或分子從外界吸收一定能量，達(dá)到激發(fā)態(tài)并返回到基態(tài)時(shí)會(huì)釋放能量，產(chǎn)生熒光發(fā)射光譜.對(duì)圖6進(jìn)行分析知，在516 nm處的綠光發(fā)射峰是因?yàn)镃e3+的5d-4f容許躍遷，777 nm處的近紅外發(fā)射峰推斷是由于Nd3+的f-f能級(jí)禁戒躍遷導(dǎo)致的[24].作為激活劑的Ce3+，可以把能量高效傳遞給Nd3+，因?yàn)镹d3+內(nèi)層具有4f軌道電子，可以產(chǎn)生f-f躍遷，發(fā)出熒光.在保證其他因素穩(wěn)定的情況下，適量增加或減少Eu3+含量，樣品的發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生變化，表明Eu3+具有相關(guān)性.隨著Eu3+濃度在3%～9%范圍累積，樣品的發(fā)光強(qiáng)度在6%時(shí)達(dá)到最大，在9%時(shí)呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì).該現(xiàn)象表明當(dāng)含量突破6%限度之后，會(huì)導(dǎo)致熒光猝滅的出現(xiàn)，這是一種無(wú)輻射弛豫現(xiàn)象，是激發(fā)能釋放給相鄰晶格產(chǎn)生的.

通過(guò)上述研究可以發(fā)現(xiàn)，由于稀土能帶結(jié)構(gòu)的豐富性，且在777 nm處是生物組織的最低吸收范圍，減少了自發(fā)熒光及光散射，在生物成像和熒光探針等領(lǐng)域具有潛在的重要作用[25-26].

3 結(jié)束語(yǔ)

CeNdxOy:Eu3+納米管陣列由AAO模板法成功制備.其呈現(xiàn)出高的填充率和規(guī)則的形貌，是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，它不僅能夠陣列排布也可以均勻分散，并成功摻雜了Eu3+.當(dāng)Eu3+的摻雜質(zhì)量比是6%時(shí)，CeNdxOy:Eu3+納米管陣列具有強(qiáng)的熒光效應(yīng)，其發(fā)射光強(qiáng)度與摻雜元素和摻雜含量有關(guān).筆者把可控制備技術(shù)應(yīng)用到一維稀土氧化物納米材料的制備，以期為光學(xué)顯示、成像和標(biāo)記等領(lǐng)域的開發(fā)及應(yīng)用提供新思路和新方法.