陳安雄 胡柯 沈龍嬌 鐘章雄 段佳鵬 汪羽商 陳文泰

摘要

近年來(lái)武漢市臭氧污染日益嚴(yán)峻，成為影響空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)的瓶頸，弄清臭氧及其前體物非線性關(guān)系是臭氧防控的關(guān)鍵和基礎(chǔ).本研究基于武漢中心城區(qū)2018年4—9月臭氧及其前體物在線觀測(cè)數(shù)據(jù)，分析出武漢市臭氧濃度受前體物和氣象條件等因素的共同影響，呈較為明顯的季節(jié)變化和日變化特征.觀測(cè)期間武漢市大氣揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）平均體積分?jǐn)?shù)為32.5×10-9，烷烴是武漢市VOCs的主要組分，其次是含氧VOCs（OVOCs）和鹵代烴.利用基于觀測(cè)的模型定量分析臭氧與前體物之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)削減VOCs會(huì)引起臭氧生成潛勢(shì)的顯著下降，而削減氮氧化物則會(huì)使臭氧生成潛勢(shì)升高，說(shuō)明武漢市臭氧生成處于VOCs控制區(qū).在人為源VOCs中，間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的相對(duì)增量反應(yīng)活性（RIR）最高，是影響臭氧生成的關(guān)鍵組分.關(guān)鍵詞

臭氧;基于觀測(cè)的模型（OBM）;臭氧生成潛勢(shì);相對(duì)增量反應(yīng)活性（RIR）

中圖分類(lèi)號(hào) X51

文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

近年來(lái)我國(guó)在夏秋季節(jié)面臨著嚴(yán)峻的近地面臭氧（O3）污染問(wèn)題，對(duì)居民身體健康和當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)等有重要影響[1-2].近地面臭氧是典型的二次污染物，除了少量來(lái)自于高空傳輸外，主要來(lái)自于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）在光照條件下經(jīng)過(guò)大量復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成[3-4].O3與NOx和VOCs之間呈現(xiàn)一種非線性關(guān)系，當(dāng)臭氧生成與大氣中VOCs濃度密切相關(guān)時(shí)，稱(chēng)O3生成受VOCs控制，反之則受NOx控制[3].要實(shí)現(xiàn)對(duì)于臭氧污染的有效預(yù)防控制，需要量化分析這兩種主要前體物在臭氧生成中的作用.

基于觀測(cè)的模型（Observation-Based Model，OBM）是量化分析臭氧與VOCs和NOx關(guān)系的重要手段之一，也是空氣質(zhì)量模型的重要補(bǔ)充.與空氣質(zhì)量模型相比，OBM使用觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，不受限于源清單，因此近年來(lái)得到廣泛應(yīng)用[5].臭氧生成受當(dāng)?shù)厍绑w物濃度及自然氣象狀況的影響而有所差異，廣州[5-6]、上海[7]、成都[8]、重慶[9]、香港[10]等地的城區(qū)主要處于VOCs控制區(qū)，日本[11]等地主要處于NOx控制區(qū).

武漢市作為長(zhǎng)江中游地區(qū)的中心城市，是我國(guó)重要的工業(yè)基地之一，擁有鋼鐵、汽車(chē)制造、石化化工、造船等行業(yè)，而且武漢市近年來(lái)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量迅速增長(zhǎng)，2018年全市機(jī)動(dòng)車(chē)保有量超過(guò)324萬(wàn)輛，較2017年增加36萬(wàn)輛.許多研究已對(duì)武漢市臭氧及其前體物污染特征以及VOCs來(lái)源進(jìn)行了分析[12-15]，如沈龍嬌等[16]

利用正交矩陣因子分析（PMF）發(fā)現(xiàn)燃燒源、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和工業(yè)排放是武漢市VOCs的重點(diǎn)排放源.此外，Hui等[17]對(duì)2016—2017年武漢市臭氧敏感性進(jìn)行分析，識(shí)別出武漢市主要受VOCs控制，但是對(duì)武漢市本地臭氧生成的關(guān)鍵前體物活性評(píng)估等方面的研究并不全面.

近4年武漢市臭氧濃度居高不下，逐漸成為阻礙武漢市空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)的瓶頸，因而需要對(duì)武漢市臭氧污染及其成因進(jìn)行深入探討.本研究基于2018年4—9月臭氧及其前體物（NOx和VOCs）的在線觀測(cè)數(shù)據(jù)，分析臭氧及其前體物的污染特征，并在此基礎(chǔ)上，利用OBM模型量化分析臭氧與NOx和VOCs的非線性關(guān)系，并識(shí)別影響臭氧生成的關(guān)鍵VOCs組分.

1 數(shù)據(jù)與方法

本研究對(duì)位于中心城區(qū)的大氣復(fù)合污染實(shí)驗(yàn)室2018年4月1日—9月30日臭氧及其前體物在線監(jiān)測(cè)進(jìn)行分析.該觀測(cè)站點(diǎn)位于武漢市江漢區(qū)（圖1），采樣口距離地面高度約10 m.站點(diǎn)周邊主要是居民住宅區(qū)和商業(yè)區(qū)，距交通干道約400 m，可代表武漢城區(qū)大氣環(huán)境.

1.1 臭氧及其前體物監(jiān)測(cè)方法

本研究利用超低溫電制冷方法對(duì)大氣中的VOCs進(jìn)行富集和預(yù)濃縮（TH-300B，武漢天虹環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司），然后利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS/FID，Agilent，US）對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行分析.預(yù)濃縮裝置為雙氣路設(shè)計(jì)，環(huán)境大氣在采樣泵的動(dòng)力下進(jìn)入O3去除阱，而后分兩路（通道1和通道2）進(jìn)入除水阱，然后在-150 ℃的低溫下將目標(biāo)化合物冷凍捕集.通道1除水阱溫度設(shè)為-50 ℃，捕集阱是PLOT柱（25 cm，0.53 mm），用于捕集C2～C5的碳?xì)浠衔?為去除CO2對(duì)氣相色譜分析的干擾，在除水后還需通過(guò)一個(gè)CO2去除阱.通道2除水阱溫度設(shè)為-30 ℃，捕集阱是去活石英空毛細(xì)管柱（25 cm，0.32 mm），用于捕集C5～C12的碳?xì)浠衔铩⒑鮒OCs（OVOCs）、鹵代烴等其他VOCs組分.隨后系統(tǒng)進(jìn)入熱解析狀態(tài)，兩路捕集阱被快速加熱至110 ℃，氣化后的VOCs隨載氣進(jìn)入色譜分離柱和檢測(cè)器進(jìn)行分離和定量分析，其中通道1為PLOT柱（15 m，0.32 mm）后接氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）;通道2為DB-624毛細(xì)管色譜柱（30 m，0.25 mm）后接質(zhì)譜（MS）檢測(cè)器[18].本研究共監(jiān)測(cè)102種VOCs組分，其中非甲烷碳?xì)浠衔铮∟MHCs）為57種（29種烷烴、12種烯烴、1種炔烴、15種芳香烴）、鹵代烴32種、OVOCs12種和其他組分1種（乙腈）.

為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，觀測(cè)期間對(duì)GC-MS/FID系統(tǒng)有定期標(biāo)定.所用標(biāo)氣為商業(yè)化的PAMS標(biāo)氣（Spectra Gases，Newark，N.J.，US）和TO-15標(biāo)氣（Spectra Gases）.將標(biāo)氣稀釋為5個(gè)體積分?jǐn)?shù)級(jí)別，體積分?jǐn)?shù)范圍在（0.5～8）×10-9，每個(gè)濃度級(jí)別標(biāo)氣重復(fù)測(cè)定3～4次，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線.對(duì)于FID測(cè)定的化合物利用外標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定，對(duì)于MS測(cè)定的化合物還需要利用4種內(nèi)標(biāo)化合物（溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氘代氯苯和1-溴-3-氟苯）進(jìn)行儀器狀態(tài)校正然后利用內(nèi)標(biāo)法標(biāo)定.VOCs組分標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較高，相關(guān)性系數(shù)大于0.996.NMHCs、OVOC和鹵代烴的方法檢出限參考美國(guó)EPA TO-15標(biāo)準(zhǔn)方法[18]，將低濃度樣品重復(fù)測(cè)定7次，標(biāo)準(zhǔn)偏差的3.14倍來(lái)進(jìn)行計(jì)算.NMHCs、OVOC和鹵代烴的方法檢出限分別為（2～21）×10-12、（8～26）×10-12和（3～16）×10-12.

臭氧是利用紫外吸光光度儀進(jìn)行測(cè)量（400E，API，US）的，氮氧化物利用化學(xué)發(fā)光法進(jìn)行測(cè)量（42i，TE，US）.此外，觀測(cè)期間氣象數(shù)據(jù)來(lái)自于武漢市氣象局.

1.2 基于觀測(cè)的模型（OBM）

OBM模型是利用實(shí)際觀測(cè)資料作為約束條件來(lái)模擬臭氧生成的一種技術(shù).OBM將模擬區(qū)域假設(shè)為一個(gè)理想的盒子，認(rèn)為污染源排放的污染物排放進(jìn)入大氣后在盒子內(nèi)部瞬時(shí)混合均勻，其濃度變化主要受到化學(xué)反應(yīng)的影響[19].本研究利用相對(duì)增量反應(yīng)活性（RIR）來(lái)評(píng)價(jià)不同前體物對(duì)臭氧生成的影響：

RIRS（X）=PO3-NO（X）-PO3-NO（X-ΔX）PO3-NO（X）ΔS（X）S（X）.

RIR體現(xiàn)的是臭氧生成潛勢(shì)（PO3-NO）變化的百分比同特定物種源變化百分比的比率.式中，X

代表某個(gè)特定物種，S（X）

是在12 h內(nèi)物種的排放總量，ΔS（X）是假設(shè)的源效應(yīng)變化造成排放總量的變化，ΔX

是由于假設(shè)的源效應(yīng)變化造成物種X

濃度的變化量[19].

本研究中，OBM模型的模擬時(shí)段設(shè)為07：00—19：00.定量減少的前體物（NOx或VOCs）源效應(yīng)為10%，并計(jì)算的相對(duì)變化量，從而得到RIR，進(jìn)而分析O3的生成機(jī)制及其對(duì)NOx和VOCs的敏感性.

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧及其前體物污染特征

2.1.1 臭氧及其前體物濃度的月變化特征

2018年4—9月武漢中心城區(qū)臭氧最大8小時(shí)滑動(dòng)平均值（O3-8h）范圍在26～272 μg/m3之間，共超標(biāo)38 d.為分析臭氧質(zhì)量濃度的月變化特征，分別計(jì)算了每月O3-8h的第90百分位數(shù)（圖2），可以看出武漢市臭氧具有較為明顯的季節(jié)性特征：4月和5月臭氧質(zhì)量濃度相近，分別為146和142 μg/m3，6—8月有明顯升高，其中6月和8月質(zhì)量濃度較高，分別為224和191 μg/m3，9月降至173 μg/m3，仍居于高位.

VOCs和NOx的月均濃度變化與臭氧存在顯著差異.具體來(lái)看，VOCs體積分?jǐn)?shù)在4月最高，達(dá)40.5×10-9，5—7月逐漸降低到25.2×10-9，8—9月快速回升至39.2×10-9;NOx質(zhì)量濃度同樣是在4月最高，達(dá)64 μg/m3，4—8月逐月下降至28 μg/m3，9月驟升至45 μg/m3.臭氧質(zhì)量濃度最高的6月和8月，VOCs和NOx濃度并非最高，與此同時(shí)，在臭氧質(zhì)量濃度較低的4月，VOCs和NOx濃度均為最高值，說(shuō)明臭氧質(zhì)量濃度與其前體物濃度之間不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系.

氣象要素也是影響臭氧污染的重要因素之一[20-21].圖3為2018年4—9月平均溫度、太陽(yáng)輻射強(qiáng)度（UVA+UVB）、相對(duì)濕度以及總降雨量.從圖3中可以看出：4月和5月降水量和相對(duì)濕度較高，溫度較低，不利于臭氧光化學(xué)生成;6月降水量和相對(duì)濕度驟降，同時(shí)溫度和太陽(yáng)輻射強(qiáng)度明顯升高;7月和8月溫度和太陽(yáng)輻射強(qiáng)度最高，但降雨量和相對(duì)濕度較6月明顯上升;9月雖然溫度下降明顯，但是較低的降雨量和相對(duì)濕度以及高濃度的前體物（NOx和VOCs）是9月臭氧質(zhì)量濃度仍居于高位的主要原因.

2.1.2 臭氧及其前體物濃度的日變化特征

圖4展示了2018年4—9月武漢市臭氧及其前體物濃度日變化曲線.從圖4中可以看出，武漢臭氧日變化呈明顯的單峰型結(jié)構(gòu)，早晨08：00最低，上午迅速攀升至15：00前后達(dá)到峰值，隨后臭氧消耗速率大于生成速率，濃度快速下降，日變化特征明顯，本地生成顯著.而NO2、NO和VOCs日變化趨勢(shì)則與臭氧變化相反，均呈雙峰結(jié)構(gòu)，在07：00—08：00以及21：00—24：00達(dá)到峰值，在14：00—16：00濃度最低.06：00開(kāi)始隨著車(chē)流量的增加，NO和VOCs大量排放，同時(shí)NO向NO2轉(zhuǎn)化，NO2、NO和VOCs濃度迅速升高.而后早高峰過(guò)去，光化學(xué)反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，前體物逐步消耗濃度持續(xù)下降.此外由于下墊面溫度升高，湍流加劇，邊界層抬升，污染物不斷被稀釋?zhuān)?5：00左右，前體物濃度降至最低，之后隨著太陽(yáng)輻射的不斷減弱，大氣逐漸降溫，光化學(xué)反應(yīng)活性減弱，前體物消耗減少，排放量大于生成量，同時(shí)邊界層降低，各項(xiàng)前體物濃度不斷積累升高[22].

2.2 VOCs化學(xué)組成

觀測(cè)期間，武漢市VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為32.65×10-9，月均體積分?jǐn)?shù)在25.2×10-9～40.5×10-9之間，其中烷烴的體積分?jǐn)?shù)為13.6×10-9，烯烴3.0×10-9，乙炔1.5×10-9，芳香烴3.7×10-9，鹵代烴4.8×10-9，OVOCs和乙腈分別為5.7×10-9和0.35×10-9.可以看出烷烴是武漢市VOCs的主要組分，占比達(dá)42%，其次是OVOCs和鹵代烴，占比分別為17%和15%（圖5）.

將武漢市大氣VOCs各組分體積分?jǐn)?shù)與國(guó)內(nèi)其他城市進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示.由于各研究中觀測(cè)時(shí)間以及VOCs分析技術(shù)和采樣方式均有不同，同時(shí)各城市交通、工業(yè)結(jié)構(gòu)等的差異，使得城市間VOCs體積分?jǐn)?shù)有所差異.可以看出各城市的VOCs化學(xué)組成均以烷烴為主要組分，武漢市烷烴體積分?jǐn)?shù)與上海和杭州相近，遠(yuǎn)低于北京、成都和南京.

圖5反映了武漢市大氣中VOCs化學(xué)組成的逐月變化.可以看出武漢市VOCs化學(xué)組成逐月變化較為平緩，表明其排放特征相對(duì)穩(wěn)定.從各組分變化來(lái)看，各月烷烴占比均在35%以上;烯烴逐月占比在8.5%～9.8%之間;乙炔占比在4.0%～5.5%之間;芳香烴每月貢獻(xiàn)在9.6%～13.1%之間，其中6月芳香烴占比最高，達(dá)13.1%;鹵代烴占比介于12.8%～16.7%，其中7月和9月占比較高，均在16%以上;OVOCs占比介于14.2%～22.3%之間，夏季占比高于春秋季，其中8月占比最高，達(dá)22.3%.OVOCs的來(lái)源復(fù)雜，一部分來(lái)自于天然源和人為源的直接排放，如植被排放、汽車(chē)尾氣、生物質(zhì)燃燒、餐飲源煙氣、化石燃料燃燒以及溶劑使用、各種工業(yè)尾氣等，另一部分則來(lái)自于大氣光化學(xué)反應(yīng)的二次轉(zhuǎn)化過(guò)程，是光化學(xué)煙霧過(guò)程中重要的中間產(chǎn)物.已有研究表明OVOCs在工業(yè)上被廣泛用作溶劑，尤其是在噴涂行業(yè)，而丙酮是重要的化工材料，在不同工業(yè)行業(yè)均被廣泛用于溶劑.7—8月溫度高、光輻射強(qiáng)，揮發(fā)強(qiáng)度和二次生成速率均高于其他月份，是OVOCs不同于其他組分，反而在7—8月對(duì)總濃度的貢獻(xiàn)顯著增加的重要原因.

2.3 臭氧與前體物的非線性關(guān)系

2.3.1 相對(duì)增量反應(yīng)活性（RIR）

本研究利用OBM模型對(duì)武漢市2018年4—9月臭氧生成機(jī)制進(jìn)行了模擬，計(jì)算了主要排放前體物削減10%后的平均RIR（圖6）.模擬結(jié)果顯示：4—9月削減天然源VOCs（NHC）、人為源VOCs（AHC）和CO均會(huì)引起臭氧生成潛勢(shì)不同程度的下降，削減NOx反而會(huì)導(dǎo)致臭氧生成潛勢(shì)升高.從各排放源來(lái)看，削減10%人為源VOCs，臭氧生成潛勢(shì)降幅分別為8.5%、8.2%、9.6%、6.8%、9.0%和11.7%;天然源VOCs削減10%，臭氧生成潛勢(shì)下降比例分別為2.0%、2.3%、2.7%、2.7%、2.4%和1.5%;CO削減10%時(shí)，臭氧生成潛勢(shì)降幅不明顯.而NOx的RIR均為負(fù)值，說(shuō)明NOx削減10%反而導(dǎo)致臭氧生成潛勢(shì)升高，4月和9月升幅最高，分別為10.8%和9.2%，5月和6月升幅較高，分別為6.0%和6.4%，7月升幅最低，僅為1.9%.

根據(jù)上述分析，武漢市2018年4—9月削減人為源VOCs排放能有效地減少臭氧生成.為了識(shí)別人為源VOCs對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較大的VOCs類(lèi)別，計(jì)算得到5類(lèi)人為源VOCs的相對(duì)增量反應(yīng)活性（圖7）.從圖7中可以看出，所有月份均表現(xiàn)為二甲苯類(lèi)（XYL）相對(duì)增量反應(yīng)活性最高，當(dāng)二甲苯類(lèi)削減10%時(shí)，4—9月臭氧生成潛勢(shì)降幅分別為5.0%、4.5%、6.0%、3.5%、4.8%和7.2%，其次是烷烴類(lèi)（PARP）和烯烴類(lèi)（OLEP），乙烯（ETHP）和甲苯類(lèi)（TOL）相對(duì)增量反應(yīng)活性較低.

綜上所述，觀測(cè)期間臭氧生成主要受VOCs控制，其中人為源VOCs對(duì)臭氧生成潛勢(shì)的減小最有效.Tan等[28]利用RACM2模型（Regional Atmospheric Chemical Mechanism version 2）在北京、上海、重慶和廣州的模擬結(jié)果同樣顯示這4個(gè)城市以VOCs控制為主，其中人為源VOCs的RIR值最大.

2.3.2 基于臭氧生成等濃度曲線的臭氧成因診斷

圖8給出了2018年4—9月武漢市的臭氧與其前體物濃度的關(guān)系曲線，即臭氧生成等濃度曲線（EKMA曲線）.等值線表示臭氧生成潛勢(shì)，橫縱坐標(biāo)分別表示VOCs和NOx削減百分比.可以看出武漢市臭氧最大質(zhì)量濃度與前體物VOCs和NOx排放呈典型的非線性關(guān)系.

以2018年4月為例，初始狀態(tài)即當(dāng)VOCs和NOx削減百分比均為0%時(shí)，臭氧生成潛勢(shì)為86×10-9，當(dāng)VOCs削減20%，臭氧生成潛勢(shì)由原來(lái)的86×10-9下降至72×10-9;而當(dāng)NOx削減20%，臭氧生成潛勢(shì)由86×10-9增加至約98×10-9;當(dāng)VOCs和NOx同時(shí)削減20%時(shí)，臭氧生成潛勢(shì)變化不大，說(shuō)明武漢市2018年4月臭氧生成處于VOCs控制區(qū)，單獨(dú)削減VOCs可以抑制臭氧生成;同時(shí)削減VOCs和NOx時(shí)臭氧生成潛勢(shì)變化不大，而單獨(dú)削減NOx，臭氧生成潛勢(shì)不降反增.

同理，可以看出2018年5月、6月和8—9月相似，均處于VOCs控制區(qū)，但等值線密度不同.等值線密度反映了削減前體物的量對(duì)臭氧生成潛勢(shì)的影響.

以5月和6月為例，5月等值線密集而6月等值線稀疏，與5月相比，6月需要削減更大幅度的VOCs才能達(dá)到和5月同樣的降低效果.與2018年4月不同，2018年7月初始狀態(tài)臭氧生成潛勢(shì)為286×10-9，當(dāng)僅VOCs削減時(shí)臭氧生成潛勢(shì)快速下降;而僅NOx削減時(shí)，臭氧生成潛勢(shì)先略有升高再快速下降，說(shuō)明武漢市2018年7月臭氧生成依舊處于VOCs控制區(qū)，同時(shí)接近過(guò)渡區(qū).

2.3.3 影響臭氧生成的關(guān)鍵組分識(shí)別

圖9展示了武漢市2018年4—9月相對(duì)增量反應(yīng)活性排名前十的VOC物種，從圖9中可以看出，4—9月對(duì)臭氧生成起關(guān)鍵作用的VOC物種以烯烴和芳香烴為主，其中芳香烴對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)更為突出.相對(duì)增量反應(yīng)活性排名前三的VOC物種均為異戊二烯、間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯，只是順序略有不同.4—8月異戊二烯是對(duì)臭氧生成影響最大的VOC物種，其相對(duì)增量反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于其他VOC物種，異戊二烯在夏季主要來(lái)自于植物排放[29]，受溫度及太陽(yáng)輻射的綜合影響，6—8月異戊二烯排放量較其他月份高.間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯主要來(lái)自于工業(yè)排放和溶劑使用[30-31].此外，1，2，4-三甲苯、丙烯、1，4-二乙基苯和3-乙基甲苯在各月份均出現(xiàn)在排名前十中.

3 結(jié)論

本研究基于武漢中心城區(qū)2018年4—9月臭氧及其前體物（NOx、VOCs）的在線觀測(cè)數(shù)據(jù)，利用基于觀測(cè)的模型（OBM模型）分析診斷武漢市環(huán)境大氣中臭氧與NOx及VOCs排放之間的非線性關(guān)系，同時(shí)考慮VOCs對(duì)臭氧生成的影響，利用模型計(jì)算了每類(lèi)物種的RIR，篩選出VOCs關(guān)鍵物種.具體結(jié)論如下：

1） 觀測(cè)期間武漢中心城區(qū)O3-8h范圍在26～272 μg/m3之間，共超標(biāo)38 d，受前體物和氣象條件等因素的共同影響，臭氧質(zhì)量濃度呈現(xiàn)較為明顯的季節(jié)變化，其中6月臭氧質(zhì)量濃度最高（224 μg/m3）.武漢臭氧日變化呈明顯的單峰型結(jié)構(gòu)，峰型尖銳，本地生成顯著.

2） 武漢市大氣VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為32.65×10-9，月均體積分?jǐn)?shù)在25.2×10-9～40.5×10-9之間，其中烷烴是武漢市VOCs的主要組分，占比達(dá)42%，其次是OVOCs和鹵代烴.觀測(cè)期間VOCs化學(xué)組成逐月變化較為平緩，排放特征相對(duì)穩(wěn)定.

3） 通過(guò)OBM模式計(jì)算發(fā)現(xiàn)，削減NHC、AHC和CO均會(huì)引起臭氧生成潛勢(shì)下降，削減NOx則會(huì)使臭氧生成潛勢(shì)升高.削減AHC對(duì)臭氧生成潛勢(shì)的減小最有效，其中二甲苯類(lèi)RIR最高，其次是烷烴類(lèi)和烯烴類(lèi).

4） 通過(guò)對(duì)臭氧及其前體物關(guān)系進(jìn)行分析，可知武漢市臭氧生成潛勢(shì)與前體物VOCs和NOx排放呈典型的非線性關(guān)系.武漢市總體處于VOCs控制區(qū)，其中7月接近過(guò)渡區(qū).總體上控制VOCs能夠有效降低臭氧生成.

5） 進(jìn)一步定量不同VOCs物種的RIR發(fā)現(xiàn)，天然源VOCs中的異戊二烯以及人為源VOCs中的間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯是對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)的關(guān)鍵物種.

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Nonlinear relationship between ozone and its

precursors in Wuhan during 2018

CHEN Anxiong1 HU Ke1 SHEN Longjiao1 ZHONG Zhangxiong1

DUAN Jiapeng1 WANG Yushang2 CHEN Wentai2

1 Wuhan Municipal Environmental Monitoring Center，Wuhan 430022

2 Nanjing Intelligent Environmental Sci-Tech Company Limited，Nanjing 211800

Abstract In recent years，ozone （O3） pollution has become increasingly severe，which has proved to be the bottleneck of air quality control in Wuhan.Clarifying the nonlinear relationship between ozone and its precursors is the basis for ozone pollution control.To address this，an observation-based model was used to calculate relative incremental reactivity （RIR） and ozone formation potential based on online observation data of O3 and its precursors collected by Wuhan city station during April to September 2018.The results showed that O3 possessed obvious temporal variation on both seasonal and diurnal scales，and was subject to O3 precursors as well as meteorological conditions.The average volume fraction of volatile organic compounds （VOCs） was 32.5×10-9 during the observation period.Alkanes were the dominant VOCs in Wuhan，followed by oxygenated VOCs （OVOCs） and halogenated hydrocarbons.The reductions of VOCs and NOx would respectively result in a significant drop and an increase of ozone formation potential.It indicated that Wuhan was under the VOCs-limited regime during the observation period.Among the anthropogenic VOCs，m/p-xylene and o-xylene had the highest RIR，thus were the major components affecting the formation of ambient ozone in Wuhan.

Key words ozone;observation-based model （OBM）;ozone formation potential;relative incremental reactivity（RIR）

收稿日期 2020-09-02

資助項(xiàng)目 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017Y F C 0 2 12600）

作者簡(jiǎn)介陳安雄，男，碩士，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)和大氣污染防治.chenanxiong123@163.com

胡柯（通信作者），高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)和大氣污染防治.24444916@qq.com