孫鑫 唐倩 鄒巧莉 金玲玲 宋清川 徐達(dá) 田旭東

摘要

過氧乙酰硝酸酯（PAN）是由VOCs和NOx的光化學(xué)反應(yīng)生成的一種典型二次污染物，比O3更適合作為光化學(xué)污染的指示劑.2019年6—10月對(duì)浙江中部盆地金華市大氣中PAN進(jìn)行了在線監(jiān)測(cè)，并對(duì)影響其體積分?jǐn)?shù)變化的因素進(jìn)行了分析，同時(shí)還分析了一次典型的光化學(xué)污染過程.結(jié)果表明，觀測(cè)期間PAN的平均體積分?jǐn)?shù)為0.656×10-9，最高體積分?jǐn)?shù)為4.348×10-9，日均體積分?jǐn)?shù)水平在0.130×10-9～2.203×10-9之間.PAN日變化特征顯著，9月為明顯的雙峰變化，其他月份均為單峰.受氣象條件的影響，夏季的污染程度顯著低于秋季.9月27—30日典型污染時(shí)段內(nèi)，PAN的小時(shí)均值是整個(gè)觀測(cè)期均值的2.8倍，污染以本地積累為主.前體物濃度水平差異與去除機(jī)制的不同是影響PAN和O3相關(guān)性的重要因素，此外NO/NO2的比值是影響PAN生成速率的重要因素，PAN的峰值基本出現(xiàn)在NO/NO2比值較低的時(shí)段.在生成PAN的VOCs物種中，丙烷、乙烷和間/對(duì)二甲苯所占比例較大.關(guān)鍵詞

過氧乙酰硝酸酯;光化學(xué)煙霧;大氣污染特征;在線監(jiān)測(cè)

中圖分類號(hào) X51

文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

過氧乙酰硝酸酯（peroxyacyl nitrate，PAN）是一種典型的大氣光化學(xué)二次污染物.PAN在大氣環(huán)境中沒有天然源，特定的VOCs和NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)是其唯一來源[1]，因此PAN被認(rèn)為是比O3更準(zhǔn)確的光化學(xué)污染指示物[2].PAN具有熱不穩(wěn)定性，可通過熱分解反應(yīng)生成NO2和CH3C（O）OO（PA自由基），在低溫條件下或?qū)α鲗禹敳靠砷L(zhǎng)期穩(wěn)定存在，是大氣中NOx和PA自由基的重要儲(chǔ)庫(kù).通過長(zhǎng)距離傳輸，可對(duì)大范圍的NOx分布產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其他地區(qū)的光化學(xué)反應(yīng)過程[3]，因此PAN對(duì)評(píng)價(jià)一個(gè)地區(qū)光化學(xué)污染水平具有重要意義.

自20世紀(jì)50年代美國(guó)洛杉磯煙霧中首次發(fā)現(xiàn)PAN以來[4]，國(guó)外對(duì)大氣環(huán)境中的PAN進(jìn)行了較多研究，大量研究證實(shí)PAN已廣泛存在于大氣中[5-7].我國(guó)對(duì)PAN的研究起步較晚，目前的研究成果主要集中在北京、上海、廣州等少數(shù)發(fā)達(dá)城市[8-10].從國(guó)內(nèi)外的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來看，不同區(qū)域PAN的體積分?jǐn)?shù)存在較大差異，城市地區(qū)由于受到人類活動(dòng)排放的前體物影響，PAN的體積分?jǐn)?shù)普遍高于鄉(xiāng)村偏遠(yuǎn)地區(qū)，莫斯科城區(qū)最高體積分?jǐn)?shù)達(dá)到34×10-9[11]，而海洋、高山等背景地區(qū)的體積分?jǐn)?shù)可以低至10-12級(jí)別[12].目前大多數(shù)監(jiān)測(cè)成果的持續(xù)時(shí)間較短，僅能代表當(dāng)時(shí)的污染水平，無法表征較長(zhǎng)時(shí)間的污染特征變化.開展對(duì)PAN的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，有助于揭示大氣光化學(xué)污染程度及變化規(guī)律，并能對(duì)城市大氣光化學(xué)污染控制提供一定的理論依據(jù).

近些年來，由于各地大氣污染防治工作的有效落實(shí)，長(zhǎng)三角地區(qū)冬季細(xì)顆粒物污染嚴(yán)重的態(tài)勢(shì)得到了有效遏制，但夏秋季節(jié)光化學(xué)污染問題卻呈現(xiàn)出逐年加劇的特征[13-15].金華位于浙江中部，經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，是長(zhǎng)三角地區(qū)重要城市之一，但目前尚沒有關(guān)于PAN污染水平及污染特征的相關(guān)研究報(bào)道.本文采用浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心塘雅超級(jí)站2019年6—10月的PAN、O3、NOx、VOCs、氣象要素（氣溫、相對(duì)濕度）、J（O1D）等觀測(cè)數(shù)據(jù)，分析金華市PAN的污染水平及污染特征，并對(duì)觀測(cè)期內(nèi)一次典型的光化學(xué)污染過程中PAN、O3及其前體物VOCs和NOx的污染特征及相互關(guān)系進(jìn)行分析，希望為金華地區(qū)光化學(xué)污染的防治工作提供一定的科學(xué)依據(jù).

1 觀測(cè)儀器及研究方法

1.1 觀測(cè)地點(diǎn)與方法

本次觀測(cè)地點(diǎn)位于浙江省金華市塘雅中學(xué)超級(jí)站（119°47′43″E，29°9′49″N），觀測(cè)點(diǎn)與金華市及其周邊縣級(jí)城市的位置如圖1所示.該觀測(cè)點(diǎn)位于金華市區(qū)東北方向，義烏的西南方向，處于整個(gè)金華地區(qū)的中部，能較好地代表整個(gè)金華地區(qū)的大氣環(huán)境污染水平.采樣點(diǎn)距離地面約10 m，除交通源外，周邊1 000 m范圍內(nèi)無明顯污染源，站點(diǎn)附近有較多的農(nóng)田及少量農(nóng)村住宅.

1.2 觀測(cè)儀器

PAN的監(jiān)測(cè)采用德國(guó)Metcon公司生產(chǎn)的Metcon-PAN在線分析系統(tǒng).該系統(tǒng)由GC儀器分析系統(tǒng)和動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)系統(tǒng)構(gòu)成，空氣樣品通過GC預(yù)分離柱和分離柱分離后，由ECD檢測(cè)器定量，時(shí)間分辨率為10 min.標(biāo)定是利用NO標(biāo)氣、高純空氣中的O2和過量的丙酮?dú)怏w在285 nm的紫外燈照射下反應(yīng)生成PAN.根據(jù)NO的轉(zhuǎn)化率以及各標(biāo)氣的流速來計(jì)算生成的PAN體積分?jǐn)?shù).觀測(cè)前對(duì)儀器進(jìn)行了多點(diǎn)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 6，觀測(cè)期間每周對(duì)儀器進(jìn)行一次跨度檢查，每次進(jìn)行6次重復(fù)性測(cè)試，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%.

VOCs的監(jiān)測(cè)采用武漢天虹生產(chǎn)的TH-300B型VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng).該系統(tǒng)由超低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)及進(jìn)樣系統(tǒng)、GC-FID/MS檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)組成.時(shí)間分辨率為1 h，采樣流量為60 mL/min，單樣品的采樣時(shí)間為30 min.可同時(shí)檢測(cè)99種VOCs，包括29種烷烴、13種烯炔烴、16種芳香烴、12種OVOCs和29種鹵代烴.C2～C4的NMHCs由15? m×0.32 mm×3.0 μm的PLOT石英柱分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器檢測(cè);C5～C12的其他VOCs由60 m×0.25 mm×1.4 μm的DB-624色譜柱分離，MS檢測(cè)器檢測(cè).FID測(cè)定的13種物質(zhì)通過外標(biāo)法定量，MS測(cè)定的86種物質(zhì)通過外標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)校正相結(jié)合的方法定量.每日零點(diǎn)采用體積分?jǐn)?shù)為2×10-9的標(biāo)準(zhǔn)氣體（56 PAMS，美國(guó)Linde氣體）進(jìn)行外標(biāo)檢查.各物質(zhì)的最低檢測(cè)限為50×10-12～500×10-12.

NOx的監(jiān)測(cè)采用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的42i型氮氧化物分析儀.該儀器可同時(shí)監(jiān)測(cè)大氣中NO、NO2和NOx的濃度.最低檢測(cè)限為1×10-9，24 h零點(diǎn)漂移<0.4×10-9，跨度漂移（-0.01 0.01）F.S.O3的監(jiān)測(cè)采用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的49i型臭氧分析儀.該儀器最低檢測(cè)限為0.5×10-9，24 h零點(diǎn)漂移<1×10-9，跨度漂移（-0.01 0.01）F.S.觀測(cè)期間每周對(duì)NOx、O3監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn).J（O1D）的監(jiān)測(cè)采用德國(guó)Metcon公司生產(chǎn)的余弦光化輻射通量光譜儀（JNO2）.該設(shè)備由光接收頭、CCD（電子耦合設(shè)備）檢測(cè)器、檢測(cè)器冷卻控制盒及控制電腦組成，可獲得290～660 nm的光譜，并能計(jì)算J（O1D）的光解速率.本次實(shí)驗(yàn)中，用臭氧光解速率常數(shù)J（O1D）來近似反映近地面的光輻射強(qiáng)度變化趨勢(shì)[16].每周使用干燥、潔凈的擦鏡紙擦拭檢測(cè)器的光接收頭，每年將設(shè)備送回廠家校準(zhǔn)一次.氣溫、相對(duì)濕度、風(fēng)速等氣象參數(shù)的監(jiān)測(cè)采用德國(guó)Lufft生產(chǎn)的WS500-UMB微型氣象站.6、7月JNO2返廠校準(zhǔn)，期間沒有數(shù)據(jù)，8月9日PAN設(shè)備故障，數(shù)據(jù)缺失.

2 PAN的污染水平及變化特征

2019年6—10月，PAN的日均體積分?jǐn)?shù)變化如圖2所示.PAN的小時(shí)均值為0.656×10-9，日均體積分?jǐn)?shù)水平在0.130×10-9～2.203×10-9之間，每日最高體積分?jǐn)?shù)在0.192×10-9～4.348×10-9之間.該監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與2010年上海[8]、2012年廣東鶴山地區(qū)[10]、2015年杭州[17]、2016年合肥[18]、2017年天津[19]等地的體積分?jǐn)?shù)水平相當(dāng)，但要低于北京[20]的污染程度（表1）.2019年6—8月金華整體天氣以陰雨天為主，較少的太陽輻射及較高的相對(duì)濕度不利于光化學(xué)反應(yīng)過程，因此從日均值的變化來看，6—8月的較低，波動(dòng)較小.9—10月晴朗天氣持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間的太陽輻射有利于PAN及O3的生成，同時(shí)由于夜間溫度較低，PAN在夜間無法完全熱解，PAN的體積分?jǐn)?shù)有逐漸累積的過程，因此9—10月PAN的體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)迅速，并出現(xiàn)了幾次較為明顯的光化學(xué)污染過程，濃度波動(dòng)較大.

Hartsell等[21]認(rèn)為PAN和O3的日最高體積分?jǐn)?shù)比值能在一定程度上反映當(dāng)?shù)毓饣瘜W(xué)污染的程度，典型城市地區(qū)兩者的比值為0.07左右，而污染較輕的鄉(xiāng)村地區(qū)比值一般小于0.01.觀測(cè)期間兩者的比值在0.004～0.041（10-9/10-9）之間，均值為0.017（10-9/10-9），比值介于典型城市和鄉(xiāng)村之間，表明目前金華較典型大城市的光化學(xué)污染程度仍較低，但近些年O3濃度有逐年升高的趨勢(shì)，因此更應(yīng)加強(qiáng)對(duì)該地區(qū)光化學(xué)污染的研究.

2019年6—10月，金華市PAN、O3、VOCs和NOx的月均體積分?jǐn)?shù)變化如圖3所示.PAN的體積分?jǐn)?shù)水平呈現(xiàn)出夏季顯著低于秋季的現(xiàn)象：6—8月PAN的體積分?jǐn)?shù)較低，7月的月均體積分?jǐn)?shù)僅為0.349×10-9，為觀測(cè)期體積分?jǐn)?shù)最低的月份;9月體積分?jǐn)?shù)明顯上升，10月的月均體積分?jǐn)?shù)最高，為1.004×10-9，是7月的2.9倍.

這與長(zhǎng)三角地區(qū)夏季多雨少晴的氣象條件有關(guān)[8].2019年6、7月金華市陰雨天氣較多，占比分別為73.3%、74.2%，8月后陰雨天氣減少，9月陰雨天氣的占比僅為33.3%，同時(shí)9月平均相對(duì)濕度為75.6%，而6—8月的平均相對(duì)濕度為79.0%（8月）～89.0%（7月），較低的相對(duì)濕度有利于光化學(xué)污染的進(jìn)行，因此太陽輻射和相對(duì)濕度等氣象因素是影響6—9月PAN體積分?jǐn)?shù)變化的主要因素.6—9月，PAN的前體物VOCs和NOx的體積分?jǐn)?shù)均未發(fā)生明顯變化，因此其不是引起PAN體積分?jǐn)?shù)變化的主要因素.

10月的晴朗天氣占比為61.3%，但太陽輻射強(qiáng)度顯著弱于9月，10月的J（O1D）強(qiáng)度僅為9月的54.4%，因此與9月相比，太陽輻射強(qiáng)度并不利于PAN的升高，但10月VOCs、NOx的體積分?jǐn)?shù)較9月分別升高16.5%、6.2%，因此前體物濃度升高可能是導(dǎo)致10月污染加重的重要原因.

6—9月O3的月均體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)與PAN相似，但10月O3月均體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)較大程度下降，較9月低32.8%，而其前體物VOCs、NOx的濃度較9月升高，反映太陽輻射強(qiáng)度的下降對(duì)O3體積分?jǐn)?shù)影響更大.

計(jì)算觀測(cè)期間每月PAN的各小時(shí)均值，得到每月日變化情況.由圖4a可見，各月整體變化趨勢(shì)相似，但略有差異.PAN在早上6點(diǎn)左右體積分?jǐn)?shù)最低，達(dá)到峰值的時(shí)間略有差異，6、7月為12時(shí)，8月為11時(shí)，9月為12時(shí)，10月為14時(shí).各月日變化規(guī)律除9月出現(xiàn)較為明顯的雙峰變化外，其他月份均為單峰.

6、7月整體PAN體積分?jǐn)?shù)較低，峰值不明顯.8月出現(xiàn)明顯峰值，在太陽輻射強(qiáng)度達(dá)到最大值時(shí)出現(xiàn)峰值，之后體積分?jǐn)?shù)迅速下降，這主要是由于8月氣溫為觀測(cè)期間最高，太陽輻射強(qiáng)度在達(dá)到最大值后溫度仍在升高，導(dǎo)致PAN的熱解速率高于生成速率，8月夜間仍有較高溫度，因此PAN體積分?jǐn)?shù)下降明顯，8月夜間平均值占日間最大值的比例為觀測(cè)期間最低，僅為0.079，表明8月PAN的日夜變化幅度最大（圖5）.

9月在12時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)PAN峰值后，于19時(shí)出現(xiàn)了第二個(gè)較小的峰值.一方面9月受到溫度、太陽輻射等有利氣象條件的影響，光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度最為活躍;另一方面下午17時(shí)后城市晚高峰時(shí)VOCs和NOx等前體物的排放促使光化學(xué)反應(yīng)活性再次升高，因此在19時(shí)左右出現(xiàn)了第二個(gè)較小的峰值.9月的太陽輻射強(qiáng)度略低于8月，但月平均氣溫較8月低4℃，太陽輻射強(qiáng)度達(dá)到最大值后PAN體積分?jǐn)?shù)仍在升高，說明光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，同時(shí)由于夜間溫度較低，不利于PAN的熱解，因此夜間仍有較高體積分?jǐn)?shù)，夜間平均值占日間最大值的比例為觀測(cè)期最高，為0.236.

10月太陽輻射強(qiáng)度較低，但前體物體積分?jǐn)?shù)的升高有利于PAN的生成，同時(shí)溫度顯著低于8、9月，月平均溫度為21℃，PAN的熱解速率變慢，因此10月在出現(xiàn)最高值后體積分?jǐn)?shù)下降不明顯.

3 典型污染時(shí)段分析

2019年9月27—30日期間出現(xiàn)了一次較長(zhǎng)時(shí)間的光化學(xué)污染過程，PAN和O3的小時(shí)平均體積分?jǐn)?shù)分別為1.861×10-9和63.801×10-9（圖6），最高小時(shí)平均體積分?jǐn)?shù)分別為3.589×10-9（9月30日12時(shí)）和116.667×10-9（9月30日12時(shí)），污染期間PAN的小時(shí)均值是整個(gè)觀測(cè)期均值的2.8倍.PAN和O3均表現(xiàn)出明顯的雙峰日變化規(guī)律，污染時(shí)段內(nèi)風(fēng)速較低，平均風(fēng)速為2.2 m/s，表明本地積累效應(yīng)明顯.

PAN、O3、NOx、NO/NO2和J（O1D）的平均日變化情況如圖7所示.PAN和O3有明顯的日變化特征，兩者整體的日變化趨勢(shì)相近.體積分?jǐn)?shù)最低值出現(xiàn)在上午6時(shí)左右，之后早高峰汽車尾氣排放出NO，因此NO/NO2的比值迅速增大，但此時(shí)由于太陽輻射強(qiáng)度仍然較弱，故PAN及O3的生成速率仍較慢.8時(shí)后太陽輻射開始增強(qiáng)，NOx整體體積分?jǐn)?shù)及NO/NO2的比值開始下降，表明光化學(xué)反應(yīng)開始增強(qiáng)，NO2開始光解生成O3，同時(shí)與PA自由基生成PAN，因此PAN和O3的體積分?jǐn)?shù)迅速升高.太陽輻射在11時(shí)左右達(dá)到峰值，PAN和O3的峰值出現(xiàn)在12時(shí)，污染物體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)滯后的原因主要是前體物消耗和光化學(xué)反應(yīng)所需的時(shí)間[22]，說明光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，當(dāng)?shù)氐那绑w物組成非常有利于PAN和O3的持續(xù)積累.之后隨著太陽輻射強(qiáng)度下降，溫度升高，PAN的熱解速率高于生成速率，導(dǎo)致其體積分?jǐn)?shù)迅速下降，因此峰型較為尖銳.而臭氧幾乎不發(fā)生熱分解[23]，在達(dá)到最大值后，由于低體積分?jǐn)?shù)的NO對(duì)O3的滴定效果較弱，因此高體積分?jǐn)?shù)峰值能維持較長(zhǎng)時(shí)間，下降速率明顯緩于PAN.下午17時(shí)后晚高峰導(dǎo)致前體物濃度再次升高，同時(shí)溫度下降使PAN的熱解速率降低，PAN和O3的體積分?jǐn)?shù)再次升高，至19時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)峰值.夜晚由于沒有光照，PAN及O3的體積分?jǐn)?shù)持續(xù)降低，但由于夜間溫度及NO體積分?jǐn)?shù)均較低，不利于PAN的消耗，夜間大氣中仍有較高體積分?jǐn)?shù)的PAN，同時(shí)低體積分?jǐn)?shù)的NO無法將O3全部去除，夜間的O3也維持在較高的污染水平.

3.1 PAN和O3與NOx的關(guān)系

PAN和O3均由VOCs與NOx經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成，重污染時(shí)段內(nèi)PAN和O3的體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)存在較好的一致性，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.474（圖8a），表現(xiàn)出一定的相關(guān)性，同時(shí)說明兩者體積分?jǐn)?shù)除受局地光化學(xué)污染的影響外，還有其他因素的影響.首先兩者的前體物VOCs物種不同，PAN的前體物是能直接或間接生成PA自由基的部分VOCs，而O3的前體物包含了絕大多數(shù)的VOCs，大氣中VOCs各組分體積分?jǐn)?shù)的差異是導(dǎo)致PAN和O3線性相關(guān)性較差的重要原因;其次兩者的去除機(jī)制存在差異，PAN的去除主要受熱分解和沉降的影響[8]，其中熱分解是最主要的途徑，溫度越高，PAN的熱解速率越快，O3主要通過NO的滴定去除，NO的體積分?jǐn)?shù)水平會(huì)影響O3的變化趨勢(shì)，PAN與Ox（O3+NO2）的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.566（圖8b），高于PAN和O3的相關(guān)性，說明污染期間NO對(duì)O3的去除產(chǎn)生了一定的影響.NO2是PAN的重要前體物，但兩者的相關(guān)性較差（R2=0.161 4），如圖8c.NO可消耗PA自由基，降低PAN的生成速率，當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)低時(shí)，PA自由基被NO去除較少，有利于PAN的生成，因此NO/NO2的值是影響PAN生成速率的重要因素，絕大多數(shù)高體積分?jǐn)?shù)的PAN出現(xiàn)在較低的NO/NO2值（圖8d）.

3.2 PAN和O3與VOCs的關(guān)系

PAN的VOCs前體物包括能夠產(chǎn)生PA自由基的那部分VOCs，本研究中主要包括：乙烯、丙烷、異戊二烯、乙苯、間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯[24].在9月27—30日期間，總VOCs的體積分?jǐn)?shù)為31.401×10-9～43.646×10-9，其中能生成PAN的VOCs物種體積分?jǐn)?shù)占總VOCs的比例在36.8%～40.7%之間.如圖9所示，PAN與O3體積分?jǐn)?shù)比值和PAN前體VOCs與總VOCs比值的變化趨勢(shì)一致，即當(dāng)主導(dǎo)PAN生成的VOCs物種體積分?jǐn)?shù)上升時(shí)會(huì)導(dǎo)致PAN的體積分?jǐn)?shù)上升.在能生成PAN的VOCs物種中，丙烷、乙烷和間/對(duì)二甲苯所占比例較大，分別為44.2%，18.2%，15.0%.

4 結(jié)束語

1）金華市6—10月大氣PAN平均體積分?jǐn)?shù)為0.656×10-9，日均體積分?jǐn)?shù)水平在0.130×10-9～2.203×10-9之間，目前金華的光化學(xué)污染水平仍較低，但近些年O3體積分?jǐn)?shù)有逐年升高的趨勢(shì)，因此更應(yīng)加強(qiáng)對(duì)光化學(xué)污染的研究.

2）PAN存在明顯的日變化特征，最低平均體積分?jǐn)?shù)點(diǎn)均出現(xiàn)在早上6時(shí)左右，最高平均體積分?jǐn)?shù)點(diǎn)出現(xiàn)在11—14時(shí)之間，除9月出現(xiàn)較為明顯的雙峰變化外，其他月份均為單峰變化.太陽輻射和溫度等氣象條件是影響PAN體積分?jǐn)?shù)變化的重要因素，10月PAN體積分?jǐn)?shù)升高還受到前體物體積分?jǐn)?shù)升高的影響.

3）9月27—30日典型污染時(shí)段內(nèi)，PAN的小時(shí)均值是整個(gè)觀測(cè)期均值的2.8倍，PAN和O3均表現(xiàn)出明顯的雙峰日變化規(guī)律，污染以本地積累為主.

4）重污染時(shí)段內(nèi)PAN和O3變化趨勢(shì)存在較好的一致性，兩者的線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.474，前體物體積分?jǐn)?shù)水平差異與去除機(jī)制的不同是影響PAN和O3相關(guān)性的重要因素.此外，NO/NO2的比值是影響PAN生成速率的重要因素之一，PAN的峰值基本出現(xiàn)在NO/NO2值較低的時(shí)段.

5）PAN的VOCs前體物中，丙烷、乙烷和間/對(duì)二甲苯所占比例較大，分別為44.2%，18.2%，15.0%.

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Characteristics of atmospheric PAN pollution in

Jinhua during summer and autumn

SUN Xin1 TANG Qian1 ZOU Qiaoli1 JIN Lingling1 SONG Qingchuan1 XU Da1 TIAN Xudong1

1

Zhejiang Ecological and Environmental Monitoring Center，Hangzhou 310012

Abstract Peroxyacetyl nitrate （PAN） is a typical secondary product of VOCs and NOx photochemical reaction，and a better indicator of photochemical smog than O3.The ambient levels of PAN in Jinhua from June to October，2019 were measured by online instrument，and the PAN variation and correlated influencing factors，as well as one typical photochemical pollution episode were analyzed.The results showed that the average volume fraction of PAN was 0.656×10-9，with maximum value recorded as 4.348×10-9.Daily averaged PAN volume fractions were ranged from 0.130×10-9 to 2.203×10-9.The diurnal variation of PAN was a double-peak pattern in September and a single-peak one in other months.The ambient PAN level in summer was generally lower than that in autumn due to the meteorological influences.During the typical pollution episode from September 27th to September 30th，the hourly mean PAN volume fraction was 2.8 times of that during the whole observation period，and the pollution was dominated by local accumulation.The difference of precursor concentration and removal mechanism were important factors affecting the correlation between PAN and O3，in addition，the ratio of NO/NO2 was an important factor affecting the PAN formation rate，and the peak PAN values appeared during time with low ratio of NO/NO2.Propane，ethane and m，p-xylene were the most important VOCs precursors of PAN.

Key words peroxyacetyl nitrate （PAN）;photochemical smog;characteristics of atmospheric pollution;online monitoring

收稿日期 2020-07-22

資助項(xiàng)目 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFC0213804）

作者簡(jiǎn)介

孫鑫，男，碩士，工程師，研究方向?yàn)榇髿猸h(huán)境自動(dòng)監(jiān)測(cè).sunxin198752@126.com

田旭東（通信作者），男，碩士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榇髿馕廴痉乐?9823440@qq.com