黃夢萍, 萬端極, 謝逾群, 蔣心越

(1 湖北工業(yè)大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院， 湖北 武漢 430068； 2 湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院， 湖北 武漢 430068)

化學(xué)需氧量(COD)是水體受有機(jī)還原物質(zhì)污染程度的一個重要指標(biāo)，也是評價(jià)湖泊、河流受污染狀況及工業(yè)廢水處理效果的一個相對容易獲得且有實(shí)際意義的特征指標(biāo)[1]。目前，重鉻酸鉀法檢測COD的原理在于：在強(qiáng)酸性溶液中，用已知過量的重鉻酸鉀在硫酸銀-硫酸、硫酸汞存在條件下氧化水樣中的還原性物質(zhì)，氧化回流120 min，用硫酸亞鐵銨滴定來確定水中有機(jī)物完全消耗的氧的量。即COD值(mg/L)[2]。然而，此法存在檢測時間長、操作復(fù)雜、存在二次污染等問題。因此，檢測時間短、操作簡單、污染小、成本低的COD檢測方法前景廣闊[3]。目前，電化學(xué)檢測COD方法備受關(guān)注，關(guān)鍵在于尋找和研制催化活性高、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性能好的陽極材料。許多研究者使用納米銅[4-6]、納米鎳[7, 8]納米TiO2[9, 10]、Ag2O-CuO[11]、M-PbO2[12-14]、摻硼金剛石(BDD)[15, 16]等材料制備電極，但電極的穩(wěn)定性、使用壽命、價(jià)格不理想。本研究以改性后的二氧化硅晶片為基底，石油加工中的多碳組分(18-22碳)為原料，經(jīng)熱裂解反應(yīng)合成二氧化硅石墨烯電極,導(dǎo)電性和機(jī)械性能良好，采用恒電位極化研究葡萄糖溶液與響應(yīng)電量的線性關(guān)系，并檢測實(shí)際廢水COD。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

二氧化硅晶片電極基底，蘇州嘉思軒電子科技有限公司；石油加工中的多碳組分(18-22碳)， 湖北黃石防水材料工程有限公司；Na2SO4、C6H12O6、K3[Fe(CN)6]、乙烯基三甲氧基硅烷、無水乙醇、氨水等均為分析純試劑。

CS350電化學(xué)工作站、XB 22OA電子分析天平、79-1型電磁加熱攪拌器、KQ5200DE型數(shù)控超聲清洗機(jī)、雷磁pHs-3C pH計(jì)。

1.2 二氧化硅石墨烯電極的制備及形貌表征

將二氧化硅晶片用鱷魚夾與銅導(dǎo)線連接，取10 mL 0.5 M Na2SO4溶液于玻璃電解槽中，以二氧化硅晶片為工作電極(WE)，碳棒為輔助電極(CE)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)。在攪拌條件下，恒電位2 V進(jìn)行穩(wěn)態(tài)極化除雜15 min，稱取10 g硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于50 ml的無水乙醇中并攪拌均勻，將干燥后的二氧化硅晶片放入其中，用氨水調(diào)節(jié)pH至10，在40 ℃的條件下攪拌2 h，放入干燥箱12 h(120 ℃)，冷卻后放入潔凈的坩堝內(nèi)，選擇大小合適的脫脂棉覆蓋住坩堝，倒入38 g石油廢棄物，將坩堝推入馬弗爐正中央，關(guān)閉爐門，以10 ℃/min的升溫速度升溫至1000 ℃，并以200 ml/min的速率通入氮?dú)馀懦軆?nèi)空氣，待溫度升至1000 ℃反應(yīng)28 min，關(guān)閉氮?dú)忾_關(guān)，冷卻，從坩堝中取出制備的二氧化硅石墨烯電極。

利用掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社 JSM6390LV)表征電極表面形貌，加速電壓10.0 kv。利用掃描循環(huán)伏安表征電極焙燒狀態(tài)，掃描電壓范圍-0.5～1.0 V。

1.3 電化學(xué)法檢測原理

水電解在電極陽極表面產(chǎn)生·OH(1)，·OH的氧化還原電位高達(dá)2.8 V，使污水中的絕大部分有機(jī)物(R)氧化降解成二氧化碳和水(2)，引起工作電極上響應(yīng)電量發(fā)生變化。

GUIIAR+H2O→GUIIAR(·OH)+H++e-

(1)

GUIIAR(·OH)+R→GUIIAR+CO2+H2O+e-

(2)

當(dāng)式(1)的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于式(2)時，即·OH濃度遠(yuǎn)大于有機(jī)物濃度時，滿足關(guān)系(3)，也就是說產(chǎn)生·OH的量遠(yuǎn)大于擴(kuò)散到電極表面的有機(jī)物濃度，因此，響應(yīng)電量QRC與水中有機(jī)物濃度CR成正比，從而可以定量檢測水中的COD值[17]。

(3)

其中：QRC為響應(yīng)電量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，A為電極面積，D為電解質(zhì)溶液中有機(jī)物的擴(kuò)散系數(shù)，δ為電極表面的擴(kuò)散層厚度，CR為有機(jī)物濃度，T為時間。

當(dāng)攪拌速度相同時，電極表面的擴(kuò)散層厚度δ近似相同。在工作面積一定的情況下，攪拌速度相同的有機(jī)物R，有機(jī)分子的D近似相同。

1.4 電化學(xué)法檢測COD

所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在CS3500型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。電解池溶液用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，電解池為直徑3.5 cm，高度5 cm的圓柱形玻璃容器，樣品用量為10 mL，支持電解質(zhì)為0.5 mol/L Na2SO4溶液。采用三電極系統(tǒng)，二氧化硅石墨烯電極為工作電極，其浸入面積分別為0.04 cm2、0.08 cm2、0.16 cm2、0.22 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，碳棒為輔助電極。在2.5 V電壓下恒電位穩(wěn)態(tài)極化15 min(檢測時間)，記錄空白背景電量(Qblank)和標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液的響應(yīng)電量值(Qsignal)，利用ΔQ= Qsignal- Qblank與葡萄糖濃度對數(shù)的線性關(guān)系，制作ΔQ-log(COD)標(biāo)準(zhǔn)曲線，對實(shí)際廢水進(jìn)行檢測，利用ΔQ-log(COD)的關(guān)系計(jì)算出廢水COD，并與重鉻酸鉀法所測結(jié)果進(jìn)行對比驗(yàn)證。本實(shí)驗(yàn)工作電極使用完畢在0.5 mol/L Na2SO4中穩(wěn)態(tài)極化2 min(2.5 V)、5 min(-1.8 V)、5 min(2.0 V)以清潔電極，所有實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。檢測裝置如圖1所示。

圖 1 電化學(xué)COD檢測裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 電極形貌表征

焙燒改性后電極表面的掃描電鏡(SEM)圖像如圖2所示。由圖2a可以看出：整個電極表面連續(xù)，粒子分布均勻。由圖2b可以看出：電極表面疏松，為電化學(xué)反應(yīng)提供了更大的比表面積和維度，增強(qiáng)了二氧化硅石墨烯電極的導(dǎo)電性和吸附性。

圖 2 二氧化硅石墨烯電極SEM電鏡圖

2.2 循環(huán)伏安(CV)

用K3[Fe(CN)6]溶液研究了基底晶片和所制電極的CV響應(yīng)，在50 mV/s的掃描速率下，從-0.5 V到1.0 V進(jìn)行連續(xù)伏安電位掃描。從圖3中可以看出基底晶片(A)無明顯的氧化還原峰，制備電極(B)出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，且氧化峰電位與還原峰電位的差值小，說明基底電極材料催化活性差，而焙燒處理后提高了電極的電化學(xué)性能。這表明二氧化硅石墨烯電極在COD分析中顯示出更好的重現(xiàn)性和更高的催化氧化能力。

圖 3 基底晶片(A)和所制電極(B)的循環(huán)伏安曲線圖

2.3 電化學(xué)檢測條件優(yōu)化

2.3.1 氧化電位的選擇在常溫?cái)嚢钘l件下，分別在1.0 V、 1.5 V 、2.0 V、2.5 V、3.0 V條件下，采取恒電位穩(wěn)態(tài)極化掃描測定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的電量值以篩選二氧化硅石墨烯電極電化學(xué)法檢測COD的最佳氧化電位。由圖4可知，隨著氧化電位的增大，溶液的背景電量增大，凈響應(yīng)電量在1.0-2.0 V明顯增大，在2.0-2.5 V增幅較小，3 V凈響應(yīng)電量達(dá)到最高。由于3.0 V檢測時電極的使用壽命短，約為20次，而2.5 V檢測時電極可重復(fù)使用。因此，綜合電極有效使用次數(shù)和凈響應(yīng)電量的影響，最佳氧化電位選擇2.5 V(vs. SCE)。

圖 4 不同氧化電位下的背景電量和凈響應(yīng)電量對比

2.3.2 電解質(zhì)濃度的選擇在2.5 V條件下，分別在0.05 M、0.25 M、0.50 M、0.75 M、1.00 M Na2SO4條件下，穩(wěn)態(tài)極化測定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的電量值以選擇最佳電解質(zhì)濃度。由圖5可知，二氧化硅石墨烯電極在Na2SO4溶液中的背景電量隨著Na2SO4溶液濃度的升高而增大，可能是電解質(zhì)中Na2SO4溶液濃度越高，電解質(zhì)的導(dǎo)電性越好，越有利于電子傳遞和電極表面的水電解，引起背景電量值增大。而過高的背景電量值會影響溶液中的有機(jī)物向電極表面擴(kuò)散，從而導(dǎo)致凈電量與濃度的線性和檢測限變差。因此，綜合考慮背景電量與濃度的線性關(guān)系，選擇電解質(zhì)濃度為0.5 mol/L。

圖 5 不同濃度Na2SO4中的 背景電量和凈響應(yīng)電量對比

2.3.3 溶液pH的選擇用NaOH和H2SO4來調(diào)節(jié)pH，在pH=2、4、6、8、10、12條件下，采用穩(wěn)態(tài)極化測定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的電量值，從而得到pH值對COD檢測的影響。由圖6可知，pH在4-10之間在空白電解質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)電量值和500 mg/L葡萄糖溶液中產(chǎn)生的凈響應(yīng)電量值相對穩(wěn)定；當(dāng)pH<4時，陽極響應(yīng)電量減小，是因?yàn)殡姌O水解是一個可逆反應(yīng)(GUIIAR+H2OGUIIAR(·OH)+H++e-)，電解水產(chǎn)生·OH的同時還產(chǎn)生H+，而過小的pH會使反應(yīng)逆向進(jìn)行，從而抑制·OH的生成，減小了單位時間·OH與有機(jī)物的反應(yīng)[18]，從而產(chǎn)生的響應(yīng)電量下降；當(dāng)pH>10時，電解產(chǎn)生了較高的背景電量，且500 mg/L葡萄糖樣品的凈響應(yīng)電量下降，可能是溶液堿性過強(qiáng)，產(chǎn)生了析氧副反應(yīng)，大量·OH發(fā)生自復(fù)合反應(yīng)，不能有效利用·OH，所以凈響應(yīng)電量降低。因此，電化學(xué)檢測COD的適宜pH范圍為4-10。

圖 6 不同pH的背景電量和凈響應(yīng)電量對比

2.4 檢測葡萄糖濃度

在最佳檢測條件下，以二氧化硅石墨烯電極為工作電極，在5-60000 mg/L的葡萄糖溶液進(jìn)行穩(wěn)態(tài)極化測試。由于電極面積不同電極表面活性空位數(shù)量不同，當(dāng)電極面積確定時，活性空位的數(shù)目為定值，即能產(chǎn)生的GUIIAR(·OH)為定值，能與有機(jī)物反應(yīng)的量一定。因此分別以電極面積為0.04 cm2、0.08 cm2、0.16 cm2、0.22 cm2檢測5-60000 mg/L的葡萄糖溶液(分四段)。以凈響應(yīng)電量ΔQ為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的COD值的對數(shù)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖7所示。

(a)一段

(b)二段

(c)三段

(d)四段圖 7 二氧化硅石墨烯電極log(c)-ΔQ標(biāo)準(zhǔn)曲線

5-500 mg/L 范圍內(nèi)，凈響應(yīng)電量ΔQ與COD濃度的對數(shù)log(c)線性關(guān)系良好，ΔQ=0.00485log(c)-0.00199，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99204，檢測限為4.37 mg/L(S/N=3); 500-2000 mg/L 范圍內(nèi)，凈響應(yīng)電量ΔQ與COD濃度的對數(shù)log(c)線性關(guān)系良好，ΔQ=0.01151log(c)-0.0272，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99388；2000-10000 mg/L 范圍內(nèi)，凈響應(yīng)電量ΔQ與COD濃度的對數(shù)log(c)線性關(guān)系良好，ΔQ=0.0169log(c)-0.0502，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99565;在10000-60000 mg/L范圍內(nèi)，ΔQ=0.02605log(c)-0.09635,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99057。

2.5 重復(fù)性、穩(wěn)定性和氯離子干擾

通過檢測相同批次500 mg/L的葡萄糖溶液,標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)氧化電量為0.04429 C，表明工作電極具有良好的重現(xiàn)性。將二氧化硅石墨烯電極在室溫放置10 d后測定相同濃度的葡萄糖溶液，清潔電極后11次測定結(jié)果與初始響應(yīng)結(jié)果無明顯差異，表明此電極具有良好的穩(wěn)定性。在重鉻酸鉀法中氯離子對COD的檢測干擾顯著，需要使用HgSO4來規(guī)避干擾，本研究采取在0.5 M KCl存在下測定葡萄糖溶液電量與無KCl無明顯變化，表明氯離子對本研究無明顯干擾，可排除影響。

2.6 實(shí)際水樣分析

用所制備的二氧化硅石墨烯電極檢測不同實(shí)際廢水的COD，并將檢測結(jié)果與《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》檢測結(jié)果進(jìn)行對比。表1顯示了兩種方法的相對誤差范圍在1.64-8.38 %之間，說明本方法能夠適用于實(shí)際廢水水樣COD的快速檢測。

表1 實(shí)際水樣重鉻酸鉀法和電化學(xué)法檢測COD值對比

3 結(jié)論

在本項(xiàng)研究中，所制備的電極能承受的2.5 V的氧化電位，檢測時間只需15 min，顯示出高的氧化效率。檢測過程不需添加諸多藥劑，氯離子對檢測無明顯干擾，操作較傳統(tǒng)方法操作更加簡單。本方法線性范圍高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，分四段達(dá)到5-60000 mg/L，克服了傳統(tǒng)方法中高濃度廢水由于稀釋倍數(shù)高出現(xiàn)誤差的問題。對實(shí)際廢水水樣的檢測結(jié)果與重鉻酸鉀法一致性良好，且不使用有害試劑，說明本法具有良好的實(shí)用性。