錢 亮，王 巖，喬鑫鑫，王 然

（北京服裝學院材料科學與工程學院，北京 100029）

隨著社會的發(fā)展，煉鐵、煉鋼、軋鋼、玻璃加工等強熱輻射作業(yè)環(huán)境的勞動保護越來越受重視。由于滌綸（PET）遇高溫發(fā)生熔縮，限制了其在許多強熱輻射場所的應用。芳綸1313、芳砜綸等高性能織物雖能夠滿足強熱輻射作業(yè)時對熱防護服的要求，但這類織物成本較高，服用舒適性不佳［1-4］。中國是全世界生產(chǎn)滌綸最多的國家，為提高滌綸的使用價值、拓寬滌綸的用途，科研人員開展了大量研發(fā)工作，但滌綸的防熔縮研究鮮見報道。

蒙脫土（Montmorillonite，MMT）是一類典型的層狀硅酸鹽黏土，屬于2∶1 型三層結(jié)構(gòu)的黏土礦物，其結(jié)構(gòu)單元主要是二維排列的Si—O 四面體和Al—O—OH 或Mg—O—OH 八面體，因獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，具有膨脹性、分散性和價格低廉等特點而受到關注［5-7］。近年來，PET/MMT 納米復合材料的研究時有報道，利用蒙脫土較大的片層結(jié)構(gòu)阻礙熱量的傳遞，從而提高滌綸的耐熱穩(wěn)定性［8］。但是直接添加蒙脫土制備的PET/MMT 復合材料，要在添加量較大時才能滿足性能要求，而且此時纖維質(zhì)地發(fā)硬，較難達到紡織服裝應用要求。由于蒙脫土粒度較大，且與有機材料相容性不佳，有研究學者提出將蒙脫土應用于織物整理時先對其進行剝分處理，以獲得蒙脫土片晶體［9-10］。

目前熔縮測試還沒有成熟的測試標準。錐形量熱儀是一種材料燃燒性能測定儀，以電熱絲發(fā)出的紅外輻射為熱源，通過調(diào)節(jié)電熱絲溫度可調(diào)節(jié)輻照到樣品表面的熱量以模擬不同規(guī)?；馂膱鼍埃F形則用來保障輻照到樣品表面的熱輻射均勻性。測試時，樣品在熱輻射作用下裂解產(chǎn)生可燃性氣體，經(jīng)脈沖電子打火器點燃［11-13］，在不使用電子打火器的情況下能夠模擬強熱輻射作業(yè)條件。

本文提出了一種滌綸防熔縮整理的新方法，在使用濃硫酸對鈉基蒙脫土進行酸化剝分［14］的基礎上，利用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷水解生成的硅醇與蒙脫土表面的羥基縮合，對酸化鈉基蒙脫土進行改性（反應式如下）。整理過程中通過紫外輻照使雙鍵在滌綸織物表面交聯(lián)。測試時采用錐形量熱儀以輻照溫度450 ℃模擬強熱輻射作業(yè)環(huán)境，對滌綸織物防熔縮性能進行測定。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：鈉基蒙脫土［Na-MMT，純度95%左右，離子交換容量（CEC）為90 mmol/100 g，靈壽縣騰巖礦產(chǎn)品加工廠］，濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)98.0%）、無水碳酸鈉（分析純，北京化工廠），十二烷基磺酸鈉（分析純，天津市福晨化學試劑廠），1-羥環(huán)己基苯基甲酮（SDS，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（分析純，北京市申達精細化工有限公司）。

儀器：AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），DHG-9123A 型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海華連醫(yī)療器械有限公司），D8 DISCOVER 型X-射線衍射儀（日本Bruker 公司），Nicolet IS10 型傅里葉紅外光譜儀（美國熱電尼高力儀器公司），ROTAWASH M228B 型皂洗色牢度測試儀（錫萊-亞太拉斯有限公司），TDA-8002 型電熱恒溫水浴鍋（余姚市東方電工儀器廠），220 V 500 W 組合式光源控制箱（北京中盛昶旭科技有限公司），JSM-7500F 型掃描電鏡（日本電子株式會社），Dual Analysis Calorimeter 2000 型錐形量熱儀（英國Fire Testing Technology 公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈉基蒙脫土的酸化

取1 g 鈉基蒙脫土加入到300 mL 體積分數(shù)為25%的硫酸溶液中，在60 ℃下攪拌3 h，靜置，減壓抽濾，洗滌，中和，烘干，得酸化的鈉基蒙脫土。

1.2.2 分散改性

取酸化后的鈉基蒙脫土溶于去離子水中，加入適量十二烷基磺酸鈉和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在60 ℃下攪拌4 h。

1.2.3 交聯(lián)固化

向分散改性溶液中加入質(zhì)量分數(shù)不超過10%的光引發(fā)劑1-羥環(huán)己基苯基甲酮（Irgacure 184），再將滌綸織物浸入其中若干分鐘，一浸一軋，接著在220 V、500 W 紫外燈下輻照2 min，水洗，完成第一次交聯(lián)固化。重復上述過程10～15 次，得到多層修飾的滌綸織物。

1.3 測試

X-射線衍射（XRD）：采用Cu Kα 射線，將待測樣品粉末在2θ范圍內(nèi)進行掃描，得到衍射曲線。入射波長λ=0.154 nm，電壓45 kV，管電流20 mA，探測器距樣品的距離85 mm。

紅外光譜（FT-IR）：采用衰減全反射（ATR）進行測試。分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)32次，光譜掃描范圍400～4 000 cm-1。

掃描電鏡：將樣品固定，在真空系統(tǒng)中噴金后用掃描電鏡觀測。

防熔縮性能：將試樣水平放置于鋁箔上，距離輻射加熱器下端25 mm，使用錐形量熱儀進行測試。輻照溫度450 ℃，測量時間12 s，試樣尺寸100 mm×100 mm。熔縮率計算式為：

皂洗：參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗耐皂洗色牢度：試驗1》方法2進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 SEM

由圖1 可以看出，整理前滌綸纖維表面光潔，纖維間輪廓清晰；整理后滌綸纖維被交聯(lián)的改性蒙脫土包裹，交聯(lián)后的改性蒙脫土光滑連續(xù)，沒有相分離現(xiàn)象。

圖1 滌綸纖維的掃描電鏡

2.1.2 紅外光譜

圖2a 中，在988 cm-1處的強吸收峰對應于鈉基蒙脫土層間Si—O 的伸縮振動峰，1 633 cm-1附近出現(xiàn)H2O 的彎曲振動吸收峰，這是鈉基蒙脫土片層間的結(jié)晶水和片層晶格中的—OH 振動吸收峰，在3 409 cm-1附近的峰為Na-MMT 片層間吸附的金屬陽離子結(jié)晶水的伸縮振動吸收峰，在3 615 cm-1附近出現(xiàn)了蒙脫土片層鋁氧八面體結(jié)構(gòu)的—OH 振動峰。圖2b 中這些吸收峰仍然存在，說明酸化的Na-MMT 仍然存在鈉基蒙脫土的特征吸收峰。另外，酸化的Na-MMT 在3 052 cm-1附近出現(xiàn)了硫酸中活潑氫強且寬的吸收峰，1 675 cm-1附近為層間水中—OH 的彎曲振動吸收峰，這是在硫酸溶劑下向高波數(shù)移動的吸收峰，而且在1 451、3 409 cm-1附近沒有吸收峰出現(xiàn)。這是因為在酸化過程中，硫酸中的H+與層間陽離子進行了交換，將層間的金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘柠}類雜質(zhì)，導致層間羥基間的作用力減小甚至消失，說明硫酸進入了蒙脫土片層中。圖2c 中，分散改性Na-MMT 出現(xiàn)了多個偶聯(lián)劑官能團的峰，在2 954、2 893 cm-1附近分別為γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷上甲基和亞甲基的對稱和反對稱伸縮振動峰，在1 714 cm-1處為伸縮振動峰，說明γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷還保留著雙鍵結(jié)構(gòu)，3 463 cm-1附近為γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷水解為硅烷醇的—OH 伸縮振動吸收峰，1 008 cm-1附近為Si—O 在γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷無機端附近生成的Si—O—Si 強吸收峰，這是γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷水解的硅烷醇與鈉基蒙脫土邊緣—OH 形成的，表明γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷大部分接枝到蒙脫土的片層上。

圖2 鈉基蒙脫土的紅外光譜

2.1.3 XRD

通過布拉格方程2dsinθ=λ（式中，d為硅酸鹽片層間的平均距離，θ為衍射角峰值的1/2，λ是入射射線的波長）計算出蒙脫土的層間距，結(jié)果列于表1中。

表1 鈉基蒙脫土X-射線衍射的數(shù)據(jù)

由表1 和圖3 可看出，經(jīng)過硫酸酸化后，Na-MMT的衍射峰角度偏向小角度，層間距由Na-MMT 的1.24 nm 增加到1.42 nm，這表明硫酸已經(jīng)順利進入蒙脫土的層間，酸化可以有效地撐開蒙脫土的片層。因為在酸化過程中，高濃度、小半徑的H+和蒙脫土層間陽離子鈉進行交換，使得層間結(jié)合力減小，層間距增大；酸化后的蒙脫土比表面積和吸附能力都顯著增加［15］。經(jīng)γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的鈉基蒙脫土衍射峰相對未酸化的鈉基蒙脫土也偏向小角度，相應的層間距則增加到1.44 nm，與酸化的Na-MMT 相比，層間距略增加，這表明γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷只是覆蓋在Na-MMT 的表面或?qū)ζ溥吘夁M行了修飾，并沒有或者較少進入蒙脫土的層間，沒有起到增大層間距的作用。這是因為γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷分子鏈中含有可以與Na-MMT 片層和邊緣上的—OH 反應的基團，能接枝在黏土片層邊緣及表面。

圖3 鈉基蒙脫土的X-射線衍射

結(jié)合紅外分析結(jié)果可知，硫酸進入到鈉基蒙脫土的片層間，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷接枝到鈉基蒙脫土的表面。

2.2 防熔縮性能

由圖4 可知，與未整理滌綸織物相比，防熔縮整理后滌綸織物的熔縮率顯著降低，由整理前的38.3%降至19.3%，經(jīng)過5 次、10 次和20 次皂洗后，織物熔縮率分別達到21.2%、21.9%和22.5%，表明改性后鈉基蒙脫土能夠顯著提高滌綸織物的防熔縮性能，且耐洗性優(yōu)良。

圖4 滌綸織物整理前后的熔縮率及耐洗性

3 結(jié)論

（1）硫酸通過與Na-MMT 片層間的金屬離子交換進入到蒙脫土的片層間，再經(jīng)γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾后，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷接枝于Na-MMT 的片層邊緣或粘附在Na-MMT 片層表面。

（2）與未整理的滌綸織物相比，防熔縮整理后滌綸織物的熔縮率顯著降低，由整理前的38.3%降低至19.3%，經(jīng)20 次皂洗后熔縮率仍能達到22.5%，具有優(yōu)良的耐洗性。