洪 宇 段曉亮 商 博 王永偉 孫 輝

(國家糧食和物資儲備局科學(xué)研究院糧食品質(zhì)營養(yǎng)研究所，北京 100037)

玉米是我國主要的糧食作物之一。北方為春播玉米區(qū)，以東北三省、內(nèi)蒙古、寧夏為主，2017年我國玉米播種面積4 500多萬公頃。近年來，受氣候、價格等因素的影響，東北地區(qū)玉米種植區(qū)域趨北移，并且生育期較短、所需積溫較低的新品種玉米的培育也使得東北地區(qū)玉米種植面積增大，但是受氣候影響，東北玉米水分較高，據(jù)調(diào)研了解，黑龍江部分地區(qū)收貨后玉米水分可達(dá)30%左右[1]。2012年國家臨儲糧正式啟動收購后，黑龍江省黑河、伊春、雙鴨山等地發(fā)現(xiàn)了德美亞、利合16、綏玉7、哲丹37等玉米品種烘干后出現(xiàn)褐變現(xiàn)象，超出現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)對熱損傷粒最低限量的要求，嚴(yán)重影響了玉米收儲價值。2013年東北部分地區(qū)入春時間較晚，且在種植玉米期間出現(xiàn)低溫及持續(xù)降雨的過程，后期又發(fā)生玉米搶種現(xiàn)象，并且該年東北部分地區(qū)在玉米未成熟期發(fā)生低溫冷害，提早降溫，嚴(yán)重縮短了玉米的實際生育期，在后期玉米收購烘干的過程中又發(fā)生了嚴(yán)重褐變現(xiàn)象。2014年，黑龍江部分地區(qū)褐變?nèi)匀惠^為嚴(yán)重。目前褐變對玉米品質(zhì)及使用價值的影響尚不明確。本文研究褐變玉米理化指標(biāo)變化，探索褐變對玉米食用品及飼用品質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

飼用品質(zhì)研究玉米：黑龍江省黑河市及周邊各縣的7個糧庫；食用品質(zhì)研究材料：黑龍江省黑河周邊糧庫(糧庫8)中篩選出的褐變及非褐變玉米粒。淀粉品質(zhì)實驗材料：糧庫8中篩選出的褐變及非褐變玉米粒；電鏡實驗材料：大慶自然曬干環(huán)境下同一根玉米棒上褐變及未褐變玉米粒。玉米凍化烘干處理實驗材料：2015年黑河市農(nóng)戶家不同播種期的玉米棒(DMY1號)和2014年黑河市嫩江縣玉米棒(DMY1號)。

1.2 儀器與設(shè)備

Super 4快速黏度分析儀(RVA)；S-3600N掃描電子顯微鏡；美能達(dá)CR-400色差儀；SoxtecTM 8000索氏提取儀；rapid N cube杜馬斯定氮儀；7890B氣象色譜儀。

1.3 方法

1.3.1 玉米褐變對飼用品質(zhì)的影響研究1.3.1.1 部分營養(yǎng)指標(biāo)檢測

取7個糧庫中褐變較嚴(yán)重的玉米，按照顏色及褐變程度進(jìn)行分檔。一檔為未褐變玉米；二檔為表面稍微變色，但顏色較淺；三檔為表面變色，顏色較深，基本為紅褐色，胚乳稍變色或不變色；四檔為表面顏色為黑褐色，并且胚乳部分變色。

對不同分檔玉米進(jìn)行了粗脂肪含量、粗蛋白含量、脂肪酸值、能量和氨基酸含量的測試。粗脂肪含量按照GB/T 5512—2008的方法測定；粗蛋白含量按照SN/T 2115—2008的方法測定；脂肪酸值按照GB/T 29405—2012的方法測定；能量按照儀器手冊Parr6300氧彈量熱儀操作說明測定；氨基酸含量按照GB/T 18246—2000的方法測定。

1.3.1.2 豬效能評價

選取褐變較嚴(yán)重的2個糧庫中(糧庫1和糧庫4)篩選后的黃玉米和褐變玉米，褐變玉米是1.3.1.1中二、三、四檔的混合玉米。添加各種消化酶，按照儀器手冊豬飼料酶水解物能值測定技術(shù)規(guī)程，模擬豬腸道進(jìn)行有效能值的測定。

1.3.1.3 肉雞表觀代謝能值

取東北黑河周邊同一地區(qū)收獲的，無褐變玉米、褐變混合玉米、篩選褐變玉米和篩選未褐變玉，按照GB/T 26437—2010中的蛋公雞強(qiáng)飼法，測定單一飼料原料的表觀代謝能值和氨基酸消化率。

1.3.2 玉米褐變對食用品質(zhì)的影響研究

按照GB/T 20570—2015《玉米儲存品質(zhì)判定規(guī)則》[2]中窩頭的制作及評價方法，對糧庫8褐變及非褐變玉米進(jìn)行了制作及評價。

1.3.3 玉米褐變對淀粉品質(zhì)的影響研究1.3.3.1 玉米淀粉含量及糊化特性(RVA)測試

取7個糧庫中不同褐變程度的玉米進(jìn)行糊化黏度及玉米淀粉含量和直鏈淀粉含量的測試。糊化特性采用快速黏度儀測定，直鏈淀粉含量按照GB 7648—1987的方法測定，淀粉含量按照GB 5006—1985的方法測定。

1.3.3.2 玉米淀粉品質(zhì)

按照實驗室提取淀粉方法進(jìn)行淀粉提取[3]，對比褐變與非褐變玉米淀粉提取率、白度、RVA變化。

1.3.4 褐變玉米微觀結(jié)構(gòu)觀察及影響玉米褐變因素研究

1.3.4.1 褐變玉米微觀結(jié)構(gòu)觀察

取同一根玉米棒上褐變和非褐變的玉米粒，縱切在掃描電子顯微鏡下放大40、150、500和1 000倍對玉米胚乳進(jìn)行觀察。

1.3.4.2 玉米褐變影響因素研究

烘干溫度：取黑河地區(qū)未烘干的玉米，初始水分為29.9%。在50、60、70、80、90 ℃條件下烘干1 h，觀察玉米褐變比例。

成熟度：取不同播種期的玉米(5月初、5月15日、5月20日)，初始水分分別為26.4%、31.8%、27.2%，烘干觀察玉米褐變比例。

水分：取一根玉米棒分成頭、中、底部三段，分別檢測玉米粒的水分，并對整根玉米棒進(jìn)行烘干，觀察褐變現(xiàn)象。

凍化次數(shù)及凍化過程吸水：分別取10根5月15日和5月20日播種的玉米棒，其中以5月15日為例，五根泡水6 h(記為5月15日high)，五根不泡水處理，-20 ℃儲存，每隔一定時間取出融化后，從每根玉米棒取一列進(jìn)行烘干，-20 ℃儲存，定期融化，取樣烘干，5月20日播種的玉米棒做同樣處理，觀察褐變情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米褐變對飼用品質(zhì)的影響研究

2.1.1 部分營養(yǎng)指標(biāo)檢測

不同褐變程度玉米的粗脂肪、淀粉和粗蛋白含量、脂肪酸值、能量值、氨基酸含量均未按照褐變程度表現(xiàn)出明顯的、一致的變化趨勢(見圖1)。

圖1 糧庫1～7中四檔玉米的粗脂肪含量、總淀粉含量、粗蛋白含量、脂肪酸值、能量及氨基酸含量

2.1.2 豬效能評價

根據(jù)《中國飼料成分及營養(yǎng)價值表 中國飼料數(shù)據(jù)庫》[4]中玉米的豬消化能平均水平為14.27～14.43 MJ/kg，2個庫中褐變玉米均比非褐變玉米有效能低(見圖2)，其中糧庫1在統(tǒng)計學(xué)上有極顯著性差異，2個庫中褐變玉米的消化能均高于平均水平，因此說明褐變玉米對豬的效能無影響或影響較小。

注：**表示差異極顯著。
圖2 褐變與非褐變玉米有效能量測試結(jié)果

2.1.3 肉雞表觀代謝能值

《中國飼料成分及營養(yǎng)價值表 中國飼料數(shù)據(jù)庫》[4]中玉米的雞代謝能為13.31～13.60 MJ/kg，所取無褐變玉米、褐變混合玉米、篩選褐變玉米和篩選未褐變玉米雞的表觀代謝能為13.52～13.82 MJ/kg，處于正常水平，并且4種玉米雞表觀代謝能在統(tǒng)計學(xué)上無顯著性差異(見圖3)，因此玉米褐變對雞表觀代謝能無影響，在短期的飼喂過程中未發(fā)現(xiàn)雞有異?，F(xiàn)象，但長期的食用安全性仍需論證。

圖3 表觀代謝能(雞)測試結(jié)果

2.2 玉米褐變對食用品質(zhì)的影響研究

在加入75 ℃溫水?dāng)嚢璧倪^程中發(fā)現(xiàn)褐變玉米粉發(fā)散，不易成團(tuán)，而非褐變玉米較黏，比褐變玉米窩頭較容易成型，玉米粉的黏性主要是淀粉糊化發(fā)揮了作用，而褐變玉米黏性降低，可能是淀粉品質(zhì)發(fā)生了變化，或者是褐變產(chǎn)生的某些物質(zhì)影響了淀粉糊化的程度。蒸制過程中褐變玉米窩頭蒸汽有一股難聞的酸味。

制作好的窩頭從氣味、色澤、外觀形狀、內(nèi)部性狀、滋味五個方面進(jìn)行了評分。褐變玉米內(nèi)部性狀與非褐變玉米差異不大，而外觀、氣味、色澤、滋味有很大差異，褐變玉米制作的窩頭完全呈黑褐色。在品嘗過程中褐變玉米窩頭有酸澀的味道，舌頭發(fā)麻，漱口后還殘存這種感覺，有持續(xù)的苦澀感。最終褐變玉米窩頭平均得分為40分，非褐變玉米得分74分(見圖4)。表明褐變玉米已不適合食用。食品中的非酶促褐變主要是美拉德反應(yīng)和酚類物質(zhì)非酶促氧化，而美拉德反應(yīng)是食品中氨基化合物和羰基化合物在食品加工和儲藏過程中自然發(fā)生的反應(yīng)，而本研究中氨基化合物，玉米種氨基酸未按照褐變程度的加深而減少，推測發(fā)生美拉德反應(yīng)的可能性較小。

圖4 窩頭品嘗評分結(jié)果

有研究認(rèn)為在酶促褐變中酚類物質(zhì)在多酚氧化酶作用下生成蒽醌，蒽醌類物質(zhì)再經(jīng)非酶促聚合，形成褐變產(chǎn)物[5,6]。玉米經(jīng)過烘干塔中(氣流溫度約130 ℃)高溫烘干，酶活性已降低或無活性，因此推測玉米的褐變是發(fā)生了酚類物質(zhì)非酶促氧化反應(yīng)。

2.3 玉米褐變對淀粉品質(zhì)的影響研究

2.3.1 玉米淀粉含量及糊化特性測試(RVA)

淀粉的糊化特性是指當(dāng)?shù)矸酆郎囟戎饾u升高并達(dá)到一定程度時，淀粉粒開始大量吸收水分并發(fā)生不可逆的膨脹，最后淀粉粒破裂，內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，雙折射現(xiàn)象消失，懸浮液變成均勻的糊狀溶液[7]。曾潔等[8]研究表明直鏈淀粉含量在很大程度上影響玉米淀粉和玉米粉的糊化性質(zhì)，直鏈淀粉含量越高，其淀粉的RVA峰值黏度和破損值相對越小。Singh[9]發(fā)現(xiàn)蛋白組分的不同是米粉糊化特性不同的主要因素之一。Hamaker[10]也發(fā)現(xiàn)大米蛋白的結(jié)構(gòu)對米飯的黏性有影響。Xiao等[11]研究表明添加15%的黑茶多酚能顯著抑制玉米淀粉的老化。

RVA測試顯示，7個糧庫中一檔玉米(黃色)的黏度指標(biāo)均較高，四檔褐變玉米的黏度指標(biāo)均顯著性降低。其中3個糧庫玉米隨褐變程度的加劇黏度指標(biāo)依次降低(如圖5a)。其中4個糧庫中一、二、三檔玉米的峰值黏度、最低黏度及最終黏度無顯著性差異，四檔玉米黏度指標(biāo)顯著降低(如圖5b)。Zhu等[12]的研究發(fā)現(xiàn)石榴皮和山楂提取的多酚物質(zhì)能降低小麥淀粉的糊化溫度和糊化焓，姚芬等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，在中直鏈淀粉和高直鏈淀粉中添加15%的柿單寧后，結(jié)晶度相對于空白分別下降了31.37%、29.08%。本研究中7個糧庫中淀粉含量和直鏈淀粉占總淀粉的比例按照褐變程度的變化并沒有一致的規(guī)律性(見表1)。因此糊化黏度特征指標(biāo)的變化并不是由玉米中淀粉或直鏈淀粉的含量變化而引起的。黃龍等[14]研究表明不同溫度處理甜玉米制成的玉米羹，游離酚含量隨溫度的升高而升高，玉米中酚類物質(zhì)較多的是阿魏酸和香豆素，阿魏酸味辛，推測由于褐變玉米中多酚類物質(zhì)含量較高，降低了淀粉的糊化黏度及回生值，而阿魏酸的含量高，導(dǎo)致玉米在食品品質(zhì)中具有酸澀味及辣舌頭的感覺較一致。

表1 7個糧庫不同褐變程度玉米直鏈淀粉占總淀粉含量測試結(jié)果

a 糧庫1玉米粉

b 糧庫2玉米粉
圖5 玉米粉快速黏度測試圖

2.3.2 玉米淀粉品質(zhì)

2個糧庫中褐變和非褐變玉米的淀粉提取率均在70%～75%之間(見圖6)，并且無差異顯著性。肉眼觀察褐變玉米淀粉與非褐變玉米淀粉色澤差異不明顯，通過色彩色差儀檢測，褐變玉米提取的淀粉L*值要比非褐變玉米的低，并且在統(tǒng)計學(xué)上有差異顯著性。a*值越大說明玉米淀粉偏紅，因此褐變玉米淀粉比非褐變玉米淀粉顏色偏紅，并且亮度比非褐變玉米淀粉低(圖7)。

RVA相關(guān)特征指標(biāo)數(shù)據(jù)顯示，2個糧庫中褐變玉米峰值黏度、最低黏度和最終黏度與非褐變玉差異不顯著。糧庫8中褐變玉米與非褐變玉米的峰值黏度差異沒有統(tǒng)計學(xué)意義，最低黏度和最終黏度的差異沒有統(tǒng)計學(xué)意義，糧庫1的峰值黏度和最終黏度有顯著性差異，而最低黏度沒有顯著性差異。但差異顯著的特征指標(biāo)之間均在標(biāo)準(zhǔn)要求的精密度范圍內(nèi)，因此可以忽略其差異。

圖6 玉米淀粉提取率

注：*表示差異顯著。
圖7 玉米淀粉白度測試結(jié)果

表2 玉米淀粉RVA峰值黏度、最低黏度、最終黏度數(shù)據(jù)

玉米淀粉RVA特征指標(biāo)變化較小，而玉米全粉隨褐變程度相關(guān)特征指標(biāo)值顯著降低，因此也進(jìn)一步說明淀粉對玉米全粉黏度的影響較小或無影響。

2.4 褐變玉米微觀結(jié)構(gòu)觀察及影響玉米褐變因素研究

2.4.1 褐變玉米微觀結(jié)構(gòu)觀察

圖8a可以看出非褐變玉米除了比較大的幾道裂痕外，胚乳細(xì)胞之間排列緊密，沒有其他細(xì)小的裂痕，而褐變玉米胚乳細(xì)胞之間排列較松散，在胚乳細(xì)胞之間有明顯的細(xì)小裂痕。并且褐變玉米胚乳細(xì)胞表面有較多零星的淀粉粒，也說明了淀粉堆積不夠緊密。圖8b中可以觀察到褐變和非褐變玉米的淀粉粒，可以看出，非褐變玉米淀粉粒較圓，表面較光滑，而褐變玉米淀粉粒大部分形狀不規(guī)則，表面粗糙?？赡苁怯捎诤肿冇衩赘晌镔|(zhì)較少，淀粉粒填充不夠飽滿，在烘干過程中水分蒸發(fā)，因此表面褶皺，造成表面不圓滑，較粗糙。

a 150倍

b 1 000倍
圖8 玉米縱切胚乳掃描電鏡圖

2.4.2 玉米褐變影響因素研究

烘干溫度對玉米褐變的影響研究表明，不同溫度烘干下，50～70 ℃烘干無褐變，80 ℃烘干條件下褐變率為5.7%，90 ℃烘干條件下褐變率為17.7%。

成熟度對玉米褐變的影響研究表明，不同播種期玉米(5月初、5月15日、5月20日，初始水分分別為26.4%、31.8%、27.2%)，烘干后褐變率分別為0.6%、11.5%、9.8%。月初播種的玉米生育期長，生長發(fā)育較好，成熟度好，因此，雖然其初始水分含量與5月20號播種玉米接近，但其褐變粒遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于后者，說明成熟度較好的玉米褐變率低。

水分對玉米褐變的影響研究表明，同一根玉米棒上頭部水分最低，底部水分最高，這種水分上的差異與玉米棒在秸稈上的生長狀態(tài)有關(guān)。本實驗玉米棒水分為頭部21%，中部25%，底部28%左右。烘干后發(fā)現(xiàn)越靠近底部玉米褐變越嚴(yán)重，底部褐變粒接近100%，而頭部基本未發(fā)生褐變。5月15日播種的玉米水分最高且烘干后褐變率最高，表明褐變與玉米水分有較大的關(guān)系，初始水分高的玉米在烘干過程中更容易發(fā)生褐變。水分高可能導(dǎo)致玉米內(nèi)部反應(yīng)物遷移快，導(dǎo)致褐變的發(fā)生。

由圖9可見，5月15日、5月15日high、5月20日玉米隨著凍化次數(shù)的增多褐變率增高，說明凍化次數(shù)會影響玉米的褐變，東北部分地區(qū)玉米采取站桿儲存，待完全上凍后進(jìn)行直接收割脫粒，連續(xù)的凍化也增加了褐變的發(fā)生。5月20日high褐變率隨凍化次數(shù)增多變化不大，但褐變率較高，與5月20日凍化6次褐變率相當(dāng)，可能與5月20日high的初始水分較高有關(guān)，導(dǎo)致褐變率始終較高。

圖9 玉米凍化烘干處理褐變率

3 結(jié)論

在較低溫度下烘干玉米不容易發(fā)生褐變現(xiàn)象，溫度超過70 ℃時易產(chǎn)生褐變現(xiàn)象，但是在收儲過程中，低溫烘干時間較長，因此在高溫烘干過程中，極易產(chǎn)生褐變現(xiàn)象。玉米的成熟度也是造成玉米褐變的一個主要因素，成熟度較低的玉米粒發(fā)生褐變的比例較高，水分較高也造成褐變的概率增加，在烘干過程中保留的干物質(zhì)較少，因此掃描電鏡下表現(xiàn)出細(xì)胞排列不緊密，淀粉堆積不充實的現(xiàn)象。黑龍江地區(qū)天氣寒冷，雨雪較多，冬季玉米會發(fā)生多次、連續(xù)凍融，也會加劇玉米在烘干時褐變的發(fā)生。

玉米褐變導(dǎo)致食用品質(zhì)嚴(yán)重下降，主要體現(xiàn)在氣味和味道的劣變。而在飼用品質(zhì)上，褐變對雞和豬的飼用消化率無影響，但由于食用品質(zhì)的下降，應(yīng)考慮褐變對飼料的風(fēng)味和動物采食量的影響，。在淀粉品質(zhì)方面，褐變對淀粉提取率無顯著影響，但褐變玉米淀粉白度比非褐變玉米白度中的亮度低，顏色偏紅。褐變玉米粉的糊化特性相關(guān)黏度指標(biāo)比非褐變玉米顯著降低。