鄭紅妍 郭曙強 秦禮彬 石世隆 潘長嘯 任忠鳴

(1. 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200444; 2.上海市鋼鐵冶金新技術開發(fā)應用重點實驗室,上海 200444; 3.上海大學材料科學與工程學院,上海 200444)

氧在鋼液中會與鋁、硅、鈣等元素形成氧化物類夾雜，嚴重影響軸承鋼的疲勞壽命。通常情況下，隨著鋼中氧含量的增加，氧化物夾雜的數(shù)量明顯增多，夾雜物的尺寸也相應增大，因此鋼的疲勞壽命會隨著氧含量的降低而顯著提高[1- 4]。

煉鋼時，耐火材料一直與鋼液接觸，在二次精煉真空處理過程中，會發(fā)生耐火材料分解向鋼液釋氧和鋼液與耐火材料發(fā)生界面反應等問題[5- 6]。已有國內外學者研究了耐火材料與鋼中氧含量和夾雜物之間的關系。Jouko等[7]研究發(fā)現(xiàn)，與堿性耐火材料相比，酸性和中性耐火材料向鋼液釋氧的傾向更大。魏耀武等[8]通過熱力學計算分析了鋼中鎂鋁尖晶石的成因，證明鎂鋁尖晶石夾雜的形成與耐火材料有關。Harada等[9]研究發(fā)現(xiàn)：坩堝中的氧化鎂會分解生成溶解鎂，溶解鎂與脫氧劑發(fā)生反應而生成MgO·Al2O3。Liu等[10]采用旋棒法研究了鎂碳質耐火材料對鋁鎮(zhèn)靜鋼中鎂鋁尖晶石形成的影響，發(fā)現(xiàn)鋼中氧化鋁夾雜物隨著反應時間的增加會逐漸轉變?yōu)殒V鋁尖晶石。此外耐火材料還有凈化鋼液的作用。王學達等[11- 12]研究發(fā)現(xiàn)：鎂鈣質耐火材料中的CaO吸收鋼中P、S等元素的作用明顯，并且隨著CaO含量的增加和反應時間的延長，耐火材料凈化鋼水的作用也越大。

對于中、高碳鋼，真空碳脫氧是一種有效的方法，但隨著真空度的提高不可避免地會出現(xiàn)耐火材料性質不穩(wěn)定、分解向鋼液釋氧等問題。本文研究了耐火材料對真空碳脫氧GCr18Mo軸承鋼潔凈度的影響，分析了反應機制，以獲得潔凈鋼的最佳冶煉工藝，為生產高質量潔凈軸承鋼提供理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

冶煉時耐火材料是否會向鋼液釋氧取決于耐火材料的組成和鋼液的脫氧程度[6]。耐火材料主要由氧化物組成，通常氧勢越低的氧化物越穩(wěn)定，越不易分解。根據(jù)氧化物的氧勢圖[13]選擇了4種氧勢較低、性質穩(wěn)定的試驗用耐火材料Al2O3、CaO、ZrO2和MgO。主要研究二次精煉過程中耐火材料對GCr18Mo軸承鋼潔凈度的影響，因此采用成品GCr18Mo鋼進行熔煉，但采用Fe2O3粉末對鋼增氧。試驗用GCr18Mo軸承鋼的化學成分列于表1，耐火材料的成分列于表2。

表1 試驗用GCr18Mo軸承鋼的化學成分 (質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of the investigated GCr18Mo bearing steel (mass fraction) %

表2 試驗用耐火材料的成分 (質量分數(shù))Table 2 Constituents of the tested refractories (mass fraction) %

將打磨好的GCr18Mo軸承鋼(130 g)與適量Fe2O3粉末置于試驗用耐火材料中，外套剛玉耐火材料，耐火材料之間塞入耐火棉以更好地保溫。用機械泵和分子泵抽氣，并反復通入氬氣清洗3～5次，最后持續(xù)通入氬氣使裝置內的壓力穩(wěn)定在試驗所需的壓力10、50和100 Pa下，在1 600 ℃分別保溫10、30和60 min，爐冷至室溫。

從鋼錠的上、中、下部線切割尺寸為4 mm×4 mm×4 mm的試樣2組，用于測定總氧含量；切取尺寸為3 mm×1 mm×1 mm的試樣12個，用于ICP發(fā)射光譜儀測定酸溶Al、Mg、Ca、Zr含量，取平均值。在鋼錠中心截取2個尺寸為8 mm×8 mm×8 mm的試樣用于SEM/EDS夾雜物分析[14- 15]。

2 結果分析與討論

2.1 冶煉真空度對軸承鋼潔凈度的影響

采用4種耐火材料于1 600 ℃在10、50和100 Pa壓力下熔煉30 min，測定的總氧含量和夾雜物統(tǒng)計結果如表3和圖1所示。以采用Al2O3耐火材料在未抽真空的氬氣中熔煉30 min的鋼作為參考鋼，參考鋼的總氧含量為100 μg/g，單位面積夾雜物數(shù)量為275.59 個/mm2，夾雜物的平均粒徑為7.71 μm。

從表3和圖1可以看出：冶煉工藝相同，采用ZrO2和Al2O3耐火材料熔煉時，隨著真空度的提高，鋼中氧含量、夾雜物的數(shù)量和尺寸均減少，但幅度不大。MgO耐火材料在50 Pa壓力下化學穩(wěn)定性良好，未發(fā)生分解，鋼中氧含量能控制在較低的范圍內；而在10 Pa壓力下會大量分解，向鋼液釋氧嚴重，鋼的總氧含量達到了85.0 μg/g。由于鋼中夾雜物以氧化物為主，所以夾雜物的數(shù)量和尺寸的變化規(guī)律與氧含量的變化規(guī)律相對應。而CaO的化學穩(wěn)定性較好，在本文試驗條件下未發(fā)生分解，鋼中氧含量的變化規(guī)律與采用ZrO2和Al2O3冶煉的鋼一致。

表3 在不同耐火材料中于1 600 ℃、不同壓力下熔煉的鋼的總氧含量的平均值Table 3 Average total oxygen contents in the steel melted in different refractories at 1 600 ℃ under different pressures μg/g

圖1 于1 600 ℃、不同壓力下熔煉的鋼中夾雜物單位面積數(shù)量(a)與平均粒徑(b)的統(tǒng)計結果Fig.1 Statistical values of number of inclusions per unit area (a) and average particle size of inclusions (b) in the steel melted at 1 600 ℃ under different pressures

2.2 熔煉時間對軸承鋼潔凈度的影響

采用4種耐火材料于1 600 ℃在10 Pa壓力下分別保溫10、30和60 min，然后測定總氧含量和統(tǒng)計夾雜物數(shù)量，結果如圖2和圖3所示。

圖2 于1 600 ℃和10 Pa壓力下熔煉的鋼中總氧含量隨冶煉時間的變化Fig.2 Total oxygen content in the steel melted at 1 600 ℃ under 10 Pa pressure as a function of melting time

圖3 于1 600 ℃和10 Pa壓力下熔煉的鋼中夾雜物單位面積數(shù)量和平均粒徑隨冶煉時間的變化Fig.3 Variation of number per unit area and average particle size of inclusions in the steel melted at 1 600 ℃ under 10 Pa pressure with smelting time

從圖2和圖3可以看出，鋼中夾雜物的數(shù)量和尺寸的變化與氧含量的變化一致。采用ZrO2、Al2O3和CaO以10 Pa壓力熔煉時，隨著冶煉時間的增加，鋼中總氧含量、夾雜物數(shù)量減少、尺寸減小，這表明在碳脫氧與耐火材料分解釋氧這兩個反應過程中，碳脫氧反應占主導，鋼中氧含量能控制在較低的范圍。采用MgO熔煉10 min的鋼，其氧含量為35.2 μg/g，明顯低于參考鋼中的氧含量，說明在此冶煉過程中碳脫氧反應占主導，耐火材料與鋼液間的潤濕性較差，二者的界面反應不明顯，耐火材料基本未分解。但隨著反應的進行，耐火材料與鋼液間的界面反應加劇，耐火材料的損毀及分解加劇，MgO中的氧會不斷進入鋼液，耐火材料的分解反應占主導，最終導致鋼中氧含量、夾雜物數(shù)量及尺寸的增加。

2.3 不同耐火材料冶煉軸承鋼的效果分析

圖4是采用Al2O3、ZrO2、MgO和CaO在10 Pa壓力下熔煉30 min的鋼的表面形貌。圖4及2.1和2.2節(jié)的結果表明，參考鋼中的夾雜物數(shù)量較多且尺寸較大，部分區(qū)域夾雜物較集中。采用Al2O3熔煉時，與參考鋼相比，真空度的提高促進了鋼中碳脫氧反應的進行，在降低鋼中氧含量的同時也大大減少了鋼中夾雜物的數(shù)量和尺寸。采用ZrO2熔煉的效果較好，鋼表面的夾雜物數(shù)量較少。由于MgO在10 Pa壓力下會明顯分解向鋼液釋氧，因此鋼中夾雜物的數(shù)量較多，平均粒徑較大，并且局部聚集。而采用CaO熔煉的鋼的潔凈度最高，表面基本沒有夾雜物，夾雜物平均尺寸僅1.48 μm。

圖5是采用不同耐火材料于10 Pa壓力下熔煉30 min的鋼中夾雜物的尺寸分布圖。從圖5可以看出，原料鋼中夾雜物的尺寸范圍為2.5～10 μm。采用Al2O3熔煉的鋼中夾雜物尺寸有所減小，為0～5 μm。采用MgO熔煉的鋼中夾雜物的尺寸與參考鋼相近，但在0～10 μm區(qū)間的比例大于參考鋼。采用CaO和ZrO2熔煉的鋼，夾雜物尺寸較小，主要分布在0～2.5 μm范圍內，在所觀察的視場內未發(fā)現(xiàn)尺寸超過10 μm的夾雜物。

為了研究耐火材料對鋼中夾雜物種類的影響，通過能譜分析測定了夾雜物的成分。圖6是采用Al2O3冶煉的鋼中夾雜物的形貌。SEM- EDS分析表明：在采用Al2O3、ZrO2、MgO和CaO熔煉的鋼中均發(fā)現(xiàn)有Al2O3、SiC、SiO2和MnS夾雜物，其形貌和成分與圖6類似，僅數(shù)量和平均尺寸略有差異。

圖4 參考鋼(a、b)和采用Al2O3(c、d)、ZrO2(e、f)、MgO(g、h)和CaO(i、j)于1 600 ℃、10 Pa壓力下冶煉30 min的鋼的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of the referential steel(a,b)and the steel smelted at 1 600 ℃ under 10 Pa pressure for 30 min in Al2O3 (c～d), ZrO2 (e～f), MgO (g～h) and CaO (i～j)

圖5 采用不同耐火材料于10 Pa壓力下熔煉30 min的鋼中夾雜物的尺寸分布圖Fig.5 Size distributions of inclusions in the steel smelted under 10 Pa pressure for 30 min in different refractories

采用ICP測定了用不同耐火材料熔煉的鋼中酸溶Al、Mg、Ca、Zr元素的含量，結果列于表4。從表4可以看出，采用Al2O3、ZrO2和CaO耐火材料熔煉的軸承鋼中酸溶Al、Mg、Ca、Zr元素的含量與參考鋼相比基本無變化，說明在冶煉過程中Al2O3、ZrO2和CaO都未分解，耐火材料的元素未向鋼液擴散。而采用MgO熔煉的鋼中酸溶Mg含量從原始的12 μg/g增加到了96 μg/g，這表明盡管[Mg]在鋼液中的溶解度很低，但仍有部分[Mg]溶解于鋼液，也說明在熔煉過程中MgO坩堝發(fā)生了分解，有鎂溶解于鋼液。

由上述試驗結果可知：在10、50和100 Pa壓力下，Al2O3、ZrO2和CaO比較穩(wěn)定，采用CaO熔煉的效果最好，ZrO2次之，而MgO在高真空下的化學穩(wěn)定性較差，會發(fā)生分解向鋼液大量釋氧，使鋼中氧含量增加，熔煉效果次于Al2O3耐火材料，因此不宜采用MgO坩堝冶煉。在真空度較低的條件下，MgO耐火材料不分解，熔煉效果稍好于Al2O3耐火材料，但比ZrO2和CaO耐火材料差。

圖6 鋼中典型夾雜物Al2O3(a)、SiC(b)、SiO2(c)和MnS(d)的形貌及成分Fig.6 Morphologies and compositions of typical inclusions such as Al2O3 (a), SiC (b), SiO2 (c) and MnS (d) in the steel

3 結論

(1)冶煉條件相同，真空度和冶煉時間對ZrO2和Al2O3耐火材料的化學穩(wěn)定性影響較?。浑S著真空度的提高和冶煉時間的延長，GCr18Mo軸承鋼的總氧含量降低，至少可從100 μg/g分別降低到8.4和12.8 μg/g；鋼中夾雜物的數(shù)量和尺寸也隨之降低。

圖7 采用MgO熔煉的鋼中特殊夾雜物MgO·Al2O3(a)和大尺寸復合夾雜物(b)的形貌和成分Fig.7 Morphologies and compositions of special inclusion such as MgO·Al2O3 (a) and large- sized complex inclusion (b) in the steel melted in MgO

表4 采用不同耐火材料熔煉的鋼中酸溶Al、Mg、Ca、Zr元素的含量Table 4 Contents of acid- soluble Al, Mg, Ca, and Zr elements in the steel melted in different refractories μg/g

(2)在50和100 Pa壓力下熔煉時，MgO耐火材料具有良好的化學穩(wěn)定性，不會分解，在10 Pa壓力下熔煉時則大量分解，向鋼液釋氧嚴重，導致GCr18Mo鋼的總氧含量最高達到132 μg/g，夾雜物的數(shù)量和尺寸也遠超參考鋼；CaO耐火材料在試驗壓力下化學穩(wěn)定性較好，未明顯分解，鋼的總氧含量和夾雜物的變化規(guī)律與用ZrO2和Al2O3冶煉的鋼一致。

(3)采用Al2O3、ZrO2、MgO和CaO耐火材料熔煉的GCr18Mo鋼中夾雜物為Al2O3、SiC、SiO2和MnS，而采用MgO于10 Pa壓力下熔煉的GCr18Mo鋼中則形成了MgO·Al2O3尖晶石和大尺寸的復合夾雜物。