馬明杰，游遠航，陳 強，楊 棣

（廣東省地質局第三地質大隊，廣東 韶關 512000）

隨著社會經濟的快速發(fā)展，人類對礦產資源的開發(fā)速度日趨加快，礦山的開采和選冶會造成礦區(qū)及周邊區(qū)域水體與土壤重金屬的積累，積累在土壤中的重金屬最終通過食物鏈或地下水遷移進入植物或人體，進而影響人類健康[1]。由于不同地區(qū)的地質背景、污染種類和土壤性質不同，礦區(qū)周邊的重金屬污染具有不同的特征。葉永欽等[2]對粵北凡口鉛鋅礦區(qū)及周邊土壤的研究表明，凡口鉛鋅礦區(qū)土壤受到較嚴重的重金屬污染，未受礦山開采影響的地區(qū)的土壤因具有較高的地質背景值，也受到不同程度的重金屬污染；孫德堯等[3]對冀北山區(qū)某金屬礦區(qū)周邊耕地的研究表明，土壤重金屬存在一定的綜合潛在生態(tài)風險，總體處于中等和輕微水平，其Cd 和Hg 是潛在生態(tài)風險的主要貢獻因子；吳勁楠等[4]對某鉛鋅礦區(qū)周邊農田的研究發(fā)現，其土壤綜合污染水平為重度，綜合生態(tài)風險中部高，兩邊低，Cd 的貢獻率最大。

粵北一六礦區(qū)發(fā)現于清朝末年，1910 年首次為英國人開采含銀方鉛礦，之后有多家公司進行了鎢礦、鉛鋅礦和砷礦的開采。經多年的開采、選礦活動，造成礦山地形地貌景觀嚴重破壞，產生大量的礦渣、廢石、廢土等固體廢棄物，并直接隨意排（堆）在水溝、山坡中，均未采取安全環(huán)保措施，導致其中所含重金屬隨降雨進入周邊農田及河流，對周邊區(qū)域土壤、地表水、地下水及周邊生態(tài)環(huán)境構成嚴重威脅。前人對一六礦做過較多研究，大都從構造、蝕變、導礦控礦以及礦化模式和成礦規(guī)律等方面進行研究[5-8]。另外，前人對一六礦區(qū)也進行了礦山地質環(huán)境調查和礦區(qū)風險管控設計，主要調查了土地資源的占用與破壞，地形地貌的破壞以及固廢和廢水的分布及其對地質環(huán)境的影響等，僅對極小部分地塊進行過取樣分析和環(huán)境評價，反映部分探礦權范圍內存在Cd 和As 的嚴重污染，但尚未對整個一六礦區(qū)從土壤重金屬污染特征和生態(tài)風險方向進行深入研究。本文以一六礦區(qū)周邊土壤為研究對象，分析礦區(qū)周邊土壤重金屬的空間分布規(guī)律；采用富集因子法和潛在生態(tài)風險指數，對一六礦區(qū)周邊土壤中重金屬的污染特征及生態(tài)風險進行分析與評價，以期為該區(qū)域山水林田湖草生態(tài)環(huán)境保護修復提供科學依據。

1 研究區(qū)概況

一六礦區(qū)位于廣東省韶關市，中心地理坐標：東經113°25＇20″，北緯24°50＇50″。礦區(qū)位于南嶺山脈中段南麓，屬丘陵地貌，海拔標高75～300 m 之間，屬中亞熱帶濕潤季風氣候，四季明顯，晝夜溫差較大；年平均氣溫20.3℃，年平均濕度76%，年平均降雨量1540～1674 mm。研究區(qū)內主要河流為重陽水，屬武江支流，河水由西南流向東北；土地利用現狀主要為水田、旱地、采礦用地、林地、坑塘等，具體位置見圖1。

圖1 研究區(qū)交通位置圖Fig.1 Traffic and location map of the study area

研究區(qū)內出露的地層主要為晚泥盆世天子嶺組（D3t）白云質灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r、鮞狀灰?guī)r及瘤狀灰?guī)r，帽子峰組（D3C1m）鈣泥質粉砂巖、粉砂質泥巖及泥質頁巖，早石炭世長垑組（C1cl）生物碎屑泥晶灰?guī)r及第四系（Q）松散堆積物。巖漿巖主要發(fā)育于研究區(qū)的東部和南部，為燕山期花崗巖，巖性為白云母花崗巖、斑狀黑云母花崗巖和花崗偉晶巖等。

一六礦區(qū)為鉛鋅鎢砷多金屬礦，主要礦種有鎢礦、鉛鋅礦、砷礦等；礦體受大理巖層面構造控制，呈脈狀產出，礦石的主要成分有透輝石、石榴石、符山石、方解石、白云石、石英、綠泥石、毒砂、黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、白鎢礦。圍巖蝕變種類較多，主要為重結晶與褪色化、矽卡巖化、含錳白云巖化，其次有綠泥石化、黃鐵礦化、角巖化。礦區(qū)開采方式主要為地下開采，但廢石廢渣大都堆積地表。因礦山靠近重陽水，礦權到期后采取了政策性關閉并全面停產，目前該礦區(qū)已關閉。

2 樣品采集和測試

根據前人資料和現場調研情況，在研究區(qū)進行實地取樣，樣點布設在三條近似垂直礦體走向和地層走向的剖面線上，其中兩條剖面線穿越一六礦區(qū)，一條位于礦區(qū)下游，另外在礦區(qū)下游農田適當加密樣點。共采集樣品24 件，采集深度0－20 cm，主要分布在礦山周邊的農田、荒地、林地和礦區(qū)，其中表層土壤樣品22 件，渣土樣品2 件。樣點主要采樣點位分布情況見圖2。

研究區(qū)土壤樣品由廣東省地質實驗測試中心分析測試。其中pH 測定采用玻璃電極法，Cd、Ni、Pb 的測定采用電感耦合等離子體質譜法，As、Hg的測定采用原子熒光法，Cr、Cu、Zn 的測定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。在分析過程中通過插入國家標準樣、實驗室平行樣進行檢測質量監(jiān)控。其中標準樣為GSS－24，實驗測試值見表1，其準確度和分析精度均滿足相關規(guī)定。

圖2 研究區(qū)采樣點位圖Fig.2 Sampling locations in the study area

表1 GSS－24標準樣測試結果表Table 1 Test results of GSS－24 standard sample

3 土壤重金屬污染評價方法

采用地累積指數法和潛在生態(tài)危害指數法，進行了土壤重金屬污染程序和風險評價。

3.1 地累積指數評價法。

地累積指數法是德國科學家Muller 在1969 年提出的，是一種研究土壤、沉積物中重金屬污染程度的定量指標[9]。其計算公式為：

式中，Igeo為地累積指數，Ci為重金屬i 在土壤中的實測含量（mg／kg），Bi為重金屬i 在土壤中的背景值（mg／kg）。地累積指數重金屬污染等級劃分見表2。

表2 地累積指數分級Table 2 Grading of the geo－accumulation index

3.2 潛在生態(tài)危害指數法

瑞典科學家Hakanson 提出的生態(tài)危害指數法是目前最為流行的一種對土壤或沉積物中重金屬污染進行評價的方法[10]。該法綜合了重金屬的生態(tài)效應、環(huán)境效應和毒理學，不僅反映了某一特定環(huán)境中各種污染物對環(huán)境的影響，也反映了多種污染物的綜合效應，并且用定量的方法劃分出了潛在生態(tài)風險的程度。其計算公式為：

式中，RI 為土壤中n 種重金屬元素的綜合潛在生態(tài)危害指數；為第i 種元素的潛在生態(tài)危害系數；為第i 種元素的毒性響應系數，本文運用徐爭啟等[11]計算的毒性響應系數值：Hg＝40，Cd＝30，As＝10，Pb＝Cu＝Ni＝5，Cr＝2，Zn＝1；為第i 種元素的污染參數，為表層土壤中第i 種重金屬元素的實測含量，為第i 種重金屬元素的背景值。重金屬潛在生態(tài)風險程度劃分如表3 所示。

表3 重金屬潛在生態(tài)風險程度劃分Table 3 Grading of potential ecological risk degree of heavy metals

4 結果與分析

4.1 土壤重金屬的含量及分布特征

研究區(qū)的22 件表層土壤樣品中，pH 值變化范圍為4.20－6.59，中位數值為5.49。土壤重金屬元素含量統(tǒng)計見表4。以《中國土壤元素背景值》中廣東省A 層土壤重金屬元素算數平均值為土壤背景值[12－13]，As、Cd、Pb 和Zn 的平均值分別是廣東省土壤背景值的70.9、43.1、13.1 和7.8 倍，重金屬有不同程度的富集。變異系數指標準偏差和平均值的比值，土壤中重金屬的變異系數大小反映出樣本空間變異程度，變異系數（Cv）＜10%，表示弱變異；10%≤Cv≤100%，表示中等變異；Cv＞100%表示強變異[14]；由變異系數可知，元素變異程度之間存在較大差異，其值為Cd＞Zn＞Pb＞As＞Cu＞Ni＞Hg＞Cr，其中Cd、Pb、As、Zn 變異系數超過100%，屬于強變異；Cu、Cr、Hg 和Ni 變異系數為99%、24%、38%和39%，屬于中等變異程度。As 含量平均值為630.5 mg／kg，最大值2172.3 mg／kg，為樣點T5，位于一六礦區(qū)農田內，受一定程度的人為影響；Cd、Pb、Zn 含量平均值分別為2.411 mg／kg、473 mg／kg 和371 mg／kg，最大值分別為19.641 mg／kg、1956 mg／kg 和2782 mg／kg，全部為樣點T7，位于晚泥盆世天子嶺組（D3t）和早石炭世長垑組（C1cl）交界處，基巖的礦化蝕變明顯。從測試結果來看，重陽水南北兩側的土壤重金屬元素含量差異很大，采礦區(qū)在重陽水南側，礦區(qū)及周邊土壤重金屬元素含量對應較高，而北側大多為第四系沖洪積物，且受礦山開采影響較小，土壤重金屬元素含量相應較低。

兩件渣土樣品的重金屬元素含量見表5，其中T12 采于礦山生活區(qū)，礦渣含量較少；Mn－01 采于廢礦堆積區(qū)，礦渣肉眼可見。Mn－01 樣品As、Cd、Pb、Zn、Cu 含量明顯高于表層土壤樣。

4.2 土壤重金屬污染評價

針對研究區(qū)22 件土壤樣品，依據《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618－2018）[15]，以農用地土壤環(huán)境風險篩選值為標準，一六礦周邊土壤主要存在As、Cd、Pb、Cu 和Zn 超 標，超標率 分別為95.5%，86.4%，77.3%，54.6%，50.0%，其中，As、Cd 和Pb 分別有72.7%、40.9%和27.3%超出風險管制值。土壤中Hg、Cr 和Ni 均未超過農用地土壤環(huán)境質量標準。為了解研究區(qū)污染特征，采用土壤重金屬的地累積分析進行土壤重金屬污染評價。以《中國土壤元素背景值》中廣東省A 層土壤重金屬元素算數平均值為土壤背景值[12]計算研究區(qū)主要污染元素的地累積指數及其污染情況，Cr 最大污染程度為輕度污染，Ni、Hg最大污染程度為中度污染，其他元素都達到了強污染，分布結果見圖3。從計算結果來看，重金屬As、Cd、Pb 和Zn 的Igeo最大值達極強污染水平；Cu 的Igeo最大值屬于強污染；Cd 和As 極強污染和極嚴重污染地段主要分布在一六礦區(qū)內、一六礦區(qū)下游和一六礦區(qū)南側，Pb 極強污染和極嚴重污染地段主要分布在一六礦區(qū)內和一六礦區(qū)南側，Zn 和Cu 主要污染地段為一六礦區(qū)南側；一六礦區(qū)內和一六礦區(qū)下游，污染點大部分位于第四系的農田和荒地中，張偉等[16]對韶關第四系松散沉積物母質土壤的研究表明，As 為其強富集元素，且主要分布在一六鎮(zhèn)東北部河流沖積相，這表明礦區(qū)內和下游污染可能以自然背景為主，受一定程度的人為活動影響；一六礦區(qū)南側并未受人為采礦影響，主要污染點為樣點T7 和T8，樣點T7 為荒地，處于天子嶺組（D3t）和長垑組（C1cl）交界處，樣點T8 為林地，處于長垑組（C1cl），兩樣點周邊基巖皆為變質灰?guī)r，可能為地質背景值較高所致；對于As、Cd、Pb、Zn 和Cu 而言，重陽水南側表層土壤樣的Igeo明顯高于重陽水北側，這表明鉛鋅礦、砷礦的成礦作用形成的自然背景和人為開采對周邊土壤重金屬元素含量有較大影響。

表4 22件表層土壤重金屬元素含量統(tǒng)計表Table 4 Statistical analysis of heavy metals content of 22 surface soil samples

表5 渣土重金屬元素含量表Table 5 Heavy metals content of slag soil samples

圖3 一六礦區(qū)重金屬地累積指數等值線圖Fig.3 Contour map of heavy metal geo－accumulation index in the Yiliu mining area

4.3 土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價

為進一步評價研究區(qū)土壤重金屬的生態(tài)風險，以廣東省土壤元素背景值[12]為參照，應用Hakanson[10]提出的潛在生態(tài)危害指數法，計算了一六礦周邊22 件土壤樣單項污染潛在生態(tài)危害系數特征值和潛在生態(tài)危害指數。如表6 所示，一六礦周邊土壤重金屬Cd 和As 的單項污染潛在生態(tài)危害系數特征值最大值分別為10522 和2441，屬于超強風險；土壤重金屬Pb 和Hg 的單項污染潛在生態(tài)危害系數特征值最大值分別為272 和177，屬于很強風險；土壤重金屬Cu 的單項污染潛在生態(tài)危害系數特征值最大值為111，屬于強風險；一六礦周邊土壤重金屬Zn 的單項污染潛在生態(tài)危害系數特征值最大值為59，屬于中度危險；土壤重金屬Cr 和Ni的單項污染潛在生態(tài)危害系數特征值最大值分別為4 和17，屬于輕度風險；其中Cd、As 的潛在生態(tài)風險指數遠遠大于其他重金屬元素，這一方面與Cd 的毒性響應系數較大有關，另一方面和Cd、As的含量較高有關。從表6 可以看出，在土壤樣品中，Cd、As 分別有95.45%、86.36%的采樣點存在強、很強和超強的環(huán)境風險，不存在輕微環(huán)境風險樣點。由多元素綜合潛在生態(tài)風險指數（RI）來看，重陽水北側的最小值為271，最大值為587，屬于中度－較高風險；重陽水南側最小值和最大值分別為790 和13223，都大于600，所有樣點都是強風險。該地區(qū)重陽水南側土壤生態(tài)風險嚴重。

表6 一六礦區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數Table 6 Potential ecological risk indexes of soil heavy metals in the Yiliu mining area

4.4 重金屬相關性分析

土壤重金屬來源具有多源性特征，主要包括成土母質和人為來源[17－18]。元素間相關性顯著和極顯著，說明元素間可能來源途徑相似或是復合污染[19－20]。為了解礦區(qū)周邊土壤重金屬間是否具有共同行為、來源等特征[21]，運用SPSS 軟件，對土壤中各重金屬總量進行相關性分析。由表7 可知，研究區(qū)土壤重金屬之間存在不同程度的相關性，Cd 和Zn 之間相關系數為0.934，Pb 和As 之間相關系數為0.885，Ni 和Cu 之間相關系數為0.801，達到顯著相關水平，可見研究區(qū)Cd 和Zn、Pb 和As、Ni 和Cu之間可能存在一定的伴生關系，屬于同源污染物。其中，Cd 和Zn 的相關系數極高，涂光幟等[22]利用鉛鋅礦數據計算出Cd 與Zn 的相關系數為0.95，張偉等[23]對廣東典型鉛鋅多金屬礦床鎘的分布特征進行研究表明Cd 與Zn 具有極其相似的成礦作用地球化學行為，與本研究區(qū)的結果相同。

表7 研究區(qū)土壤中重金屬含量的相關系數Table 7 Correlation coefficients of soil heavy metal contents in the study area

4.5 重金屬主成分分析

通過前述相關性分析，發(fā)現大部分重金屬元素之間具有顯著的相關性，且Bartlett 球形度檢驗相伴概率為0.00，小于顯著水平0.05，KMO 檢驗統(tǒng)計值為0.569，表明本研究中數據適合于做主成分分析。研究區(qū)土壤主成分分析結果見表8，根據特征值大于1 的原則，篩選出3 個主成分，共解釋了86.97%的原有信息。

由表9 可知，第一主成分貢獻率為56.9%，在As、Pb、Zn、Ni、Cd、Cu 的含量上載荷較高，主要反映了As、Pb、Zn、Ni、Cd、Cu 的富集信息。這六種元素的平均值均高于廣東省土壤背景值（表4），其中As、Cd 和Pb 的平均值分別是背景值的70.9、43.1和13.1 倍，部分高值點處于未受人為影響的林地，且As 的荷載因子達到了0.913，吳劍[24]的研究表明研究區(qū)分布有中溫熱液型砷－多金屬礦床，Cu、Pb、Zn、As 伴生，分析判斷第一主成分代表自然來源的中溫熱液型地質成礦作用。

第二主成分的貢獻率為16.3%，Cr、Hg、Cu 和Ni 有較高載荷，這四種元素變異程度未達到強變異程度，總體上受人為活動影響較小，張超蘭等[25]對廣西某鉛鋅礦的研究發(fā)現，Cu、Cr 和Ni 主要來源于成土母質，故第二主成分代表了未受成礦作用影響的自然來源。

第三主成分的貢獻率為13.7%，Hg 有較高載荷，可能代表自然來源的低溫熱液型辰砂礦化[23]。

圖4 中重金屬距離反映了元素含量間的相關性[25]，Pb、Zn 和Cd 距離較近，Cu、Cr 和Ni 距離較近，As 離這兩組距離相近，Hg 離其他元素較遠。這表明，Pb、Zn 和Cd 之間有一定的同源性，Cu、Cr 和Ni 之間可能有一定的同源性，As 可能與這兩組元素都有一定關系。

表8 研究區(qū)域土壤重金屬含量的主成分分析Table 8 Principal components of heavy metal concentration in soils of the study area

表9 研究區(qū)域土壤重金屬含量主成分分析成分矩Table 9 Component matrix of principal components of heavy metal concentrations in soils of the study area

圖4 土壤重金屬元素主成分載荷Fig.4 Heavy metal loading of the principal components

5 結論

（1）一六礦周邊土壤中主要存在As、Cd、Pb、Zn、Cu 污染，其中As 和Cd 的超標率和超標倍數最高，Hg、Cr、Ni 均未超出農用地土壤環(huán)境質量標準。重陽水南側土壤中重金屬元素含量明顯高于北側。礦區(qū)周邊土壤重金屬污染主要受地質背景影響，其次，礦山開采有一定的影響。

（2）As、Cd、Pb 和Zn 達極強污染水平，Cu 屬于強污染；Hg 和Ni 屬于中度污染。其中重金屬As 受污染最為顯著，多為極嚴重污染，其次Cd 多為極強－極嚴重污染，而Hg、Cr、Ni 影響較小，多為無污染－輕度污染。

（3）Cd 是潛在生態(tài)危害最大的因子，Hg、As、Pb潛在生態(tài)危害次之，Cu、Cr、Ni 的生態(tài)危害輕微。各重金屬之間存在不同程度的相關性，Cd 和Zn 之間相關系數超過0.9。重陽水南側生態(tài)風險程度高，對人類活動地帶，進行生態(tài)修復很有必要。

（4）達到顯著相關水平，可見Cd 和Zn 之間存在一定的伴生關系，具有極其相似的成礦作用地球化學行為。

編輯老師和匿名審稿專家給本文提出了十分寶貴的修改意見，在此深表謝意。