劉夢雪，高立娣，秦世麗，張靜華，張帥

微波法制備MIL-100（Fe）及其吸附性能研究

劉夢雪，高立娣，秦世麗，張靜華，張帥

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

分別利用水熱法和微波法制備了具有特殊晶體形貌和介孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料MIL-100（Fe），并采用微波法制備MIL-100（Fe）對水體中甲基橙染料進(jìn)行吸附性能研究．結(jié)果表明，與水熱法相比，微波法制備的MIL-100（Fe）呈均勻的細(xì)棒狀結(jié)構(gòu)，孔徑均勻集中（3.8 nm），具有更高的比表面積和結(jié)晶度．吸附實驗結(jié)果表明，在pH值為2.5時，染料的最大吸附量為147.08 mg/g，主要為化學(xué)吸附．吸附過程符合Langmuir恒溫吸附模型及準(zhǔn)二級動力學(xué)模型．

金屬有機(jī)框架材料；MIL-100（Fe）；微波法；水熱法；吸附性能

金屬有機(jī)骨架（MOFs）是金屬離子與有機(jī)配體通過特定的方式形成的雜化新型多孔材料．MOFs具有超高的比表面積、理想的孔隙率、熱穩(wěn)定性好和制備簡單等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，在吸附、分離、氣體捕獲、存儲、催化、光電性質(zhì)、生物化學(xué)和藥物擔(dān)載等領(lǐng)域都有著極為廣泛的應(yīng)用前景[3-5]．

隨著MOFs材料合成技術(shù)的不斷發(fā)展，已合成出眾多MOFs材料．常見的有：IRMOF系列、ZIF系列、MIL系列、PCN系列、UIO系列等[6]．其中MIL系列材料具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，最具代表性之一的是MIL-100（Fe）材料，與其它金屬離子相比，鐵離子沒有毒性且原料廉價易得，因此受到很多研究者的關(guān)注[7]．目前合成的MIL-100（Fe）多為無規(guī)則的八面體型，少數(shù)為無定形態(tài)，孔徑一般集中在2.5 nm處，而其它形貌和結(jié)構(gòu)的MIL-100（Fe）還有待設(shè)計合成[8-9]．制備MOFs材料的方法有水熱/溶劑熱法、擴(kuò)散法、離子液體法和微波輔助法．目前報道的大多數(shù)都采用溶劑熱法，該方法合成簡單方便，但耗費(fèi)時間長．微波輔助合成法因利用在電場或磁場的作用下，使帶電粒子在高速運(yùn)動中發(fā)生碰撞，能夠快速、均質(zhì)地生成產(chǎn)物，但需要特定操作人員和儀器[10]．因此，在制備MOFs材料時，將水熱法和微波法進(jìn)行對比實驗研究是很有必要的．

本文以Fe（NO3）3·9H2O為金屬源，1，3，5-均苯三甲酸為有機(jī)配體，采用水熱法和微波法制備具有新形貌的MIL-100（Fe），并對其進(jìn)行表征，通過比較其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)確定最優(yōu)的合成方法．運(yùn)用所制備的MIL-100（Fe）對甲基橙染料進(jìn)行吸附性能研究．

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

微波消解儀（WX-6000，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；X射線衍射儀（SmartIab，日本理學(xué)公司）；掃描電子顯微鏡（S-4300型，日本日立公司）；傅里葉紅外光譜儀（SpecctrumOne，美國Perkin-Elmer公司）；氮?dú)馕锢砦?脫附儀（Autosorb-iQ，美國康塔儀器公司）；紫外-可見分光光度計（T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）．

Fe（NO3）3·9H2O，N，N-二甲基甲酰胺（DMF，天津市密歐化學(xué)試劑有限公司）；1，3，5-均苯三甲酸（H3BTC，百靈威科技有限公司）；氫氟酸（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；甲基橙（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；以上試劑均為分析純．

1.2　MIL-100（Fe）的合成

準(zhǔn)確稱取0.404 0 g Fe（NO3）3·9H2O，0.140 7 g H3BTC置于小燒杯中，加入30 mL DMF溶劑中，磁力攪拌使其完全溶解，再加入1.00 mL HF，攪拌，使其混合均勻．將混合溶液轉(zhuǎn)移到微波消解罐中，在150 ℃下反應(yīng)30 min．自然冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇和DMF交替洗滌3次，抽濾，真空干燥．將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于150 ℃恒溫箱中反應(yīng)1 d．自然冷卻至室溫，再洗滌干燥．

1.3　MIL-100（Fe）吸附實驗

稱取50 mg吸附劑，加入盛有50 mL甲基橙溶液的燒杯中，放在恒溫磁力攪拌器上攪拌，離心分離，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，利用紫外可見分光光度計在最大吸收波長（=463 nm）處測定其吸光度．

2　結(jié)果與討論

2.1　合成方法的選擇

水熱法和微波法制備MIL-100（Fe）的XRD圖見圖1．由圖1可見，2種方法制備的樣品均具有明顯的衍射峰，且衍射峰位置相差不大，表明合成的樣品均為晶體，且具有較好的結(jié)晶度和物相純度．但比較可見，微波法制備的MIL-100（Fe）衍射峰更強(qiáng)更銳，說明該方法制備的MIL-100（Fe）具有更好的結(jié)晶度和物相純度．

采用水熱法和微波法制備MIL-100（Fe）的SEM圖見圖2．由圖2 a可見，水熱法合成樣品為長短不一，形狀和粗細(xì)不太均勻的棒狀；由圖2 b可見，微波法合成的樣品則呈現(xiàn)尺寸長度為120~140 μm和粗細(xì)為10 μm的均勻細(xì)棒狀．

圖1 不同方法制備MIL-100（Fe）的XRD圖

圖2 不同方法制備MIL-100（Fe）的SEM圖

MIL-100（Fe）的氮?dú)馕矫摳角€見圖3．由圖3可見，通過計算得到微波法合成的BET（928.652 m2/g）大于水熱法合成的BET（766.471 m2/g）．具有介孔結(jié)構(gòu)，且孔徑主要集中在3.8 nm處．可見，采用微波法制備的MIL-100（Fe）擁有新型的尺寸均勻的棒狀結(jié)構(gòu)，具有更好的結(jié)晶度、物相純度，更大的比表面積和均勻的孔體積．因此，后續(xù)實驗采用微波法制備的MIL-100（Fe）作為吸附劑，進(jìn)行吸附性能研究．

圖3 不同方法制備MIL-100（Fe）的氮?dú)馕矫摳胶涂讖椒植?/p>

2.2　吸附實驗

圖4 不同質(zhì)量濃度甲基橙溶液中的吸附量

表1 MIL-100（Fe）的吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.2.2吸附動力學(xué)實驗考察了吸附時間分別為0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4 h時，所制備的MIL-100（Fe）對200 mg/L的甲基橙溶液的吸附情況（見圖5）．由圖5可見，隨著時間的增長吸附量逐漸增大，在180 min時，達(dá)到吸附平衡．該吸附過程可分為3個階段：（1）吸附初期0~120 min，溶液中吸附質(zhì)濃度較高，吸附動力大，吸附速度較快；（2）在120~180 min，隨著吸附的進(jìn)行，吸附質(zhì)濃度逐漸降低，可用吸附位點(diǎn)減少，吸附速率減慢；（3）在吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸180 min后，達(dá)到吸附平衡，吸附量不再發(fā)生變化．

圖5 時間對甲基橙吸附量的影響

吸附動力學(xué)曲線的擬合結(jié)果見表2．由表2可見，制備的MIL-100（Fe）對甲基橙的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附動力主要是受化學(xué)作用所控制，而不是受物質(zhì)傳輸步驟所控制．

表2 MIL-100（Fe）吸附動力學(xué)參數(shù)

2.2.3pH值的影響pH值不僅會影響染料分子自身的電離，而且對MIL-100（Fe）的電離也會產(chǎn)生較大影響．實驗中考察了pH=2~8時，所制備的MIL-100（Fe）對200 mg/L甲基橙水溶液，平衡吸附3 h后的吸附情況，結(jié)果見圖6．由圖6可見，pH值對MIL-100（Fe）吸附甲基橙的效果有顯著影響，通常認(rèn)為材料對染料吸附的主要作用力來自于分子間的靜電作用．當(dāng)溶液pH值大于8時，染料分子和MIL-100（Fe）表面均為負(fù)電荷，靜電斥力導(dǎo)致MIL-100（Fe）對甲基橙的吸附作用顯著減弱．當(dāng)溶液的pH值為4時，染料分子表面帶有較弱的正電荷，而MIL-100（Fe）材料表面仍然帶有負(fù)電荷，因此會導(dǎo)致吸附效率顯著提高．隨著pH值繼續(xù)降低至2.5，雖然染料表面和MIL-100（Fe）表面的均帶有正電荷，但MIL-100（Fe）對染料的吸附卻能夠不斷增加．此時，靜電作用已不再起主導(dǎo)作用，MIL-100（Fe）與染料分子間的Π—Π絡(luò)合吸附成為重要的吸附作用力．

2.3　MIL-100（Fe）的循環(huán)吸附性能

為了考察MIL-100（Fe）重復(fù)使用的吸附性能，實驗中將吸附甲基橙后的MIL-100（Fe）充分洗滌，按照1.3方法進(jìn)行重復(fù)吸附實驗，結(jié)果見圖7．由圖7可見，隨著吸附次數(shù)的增加，MIL-100（Fe）對染料的吸附量逐漸減少．5次循環(huán)使用后，MIL-100（Fe）對甲基橙的吸附量減少了30.64%．這可能是由于化學(xué)脫附過程不夠徹底，導(dǎo)致部分染料分子仍然殘留于MIL-100（Fe）的孔隙結(jié)構(gòu)中，減少了循環(huán)吸附過程中MIL-100（Fe）的比表面積和吸附作用位點(diǎn)，因而降低了MIL-100（Fe）對甲基橙的吸附效果．

圖6 pH值對吸附的影響

圖7 MIL-100（Fe）循環(huán)使用次數(shù)對甲基橙的吸附影響

3　結(jié)論

采用水熱法和微波法分別制備了有機(jī)金屬框架材料MIL-100（Fe）．比較而言，微波法制備出了具有棒狀形貌、更高結(jié)晶度和物相純度、孔徑大小均一的MIL-100（Fe）．該法制備的MIL-100（Fe）在pH值為2.5時，對水體中甲基橙的最大吸附量為147.08 mg/g，吸附過程為化學(xué)吸附，符合Langmuir恒溫吸附模型及準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，可以重復(fù)使用多次．

[1] Horcajada P，Surblé S，Serre C，et al．Synthesis and catalytic properties of MIL-100（Fe），an iron（III）carboxylate with large pores[J]．Chem Commun，2007，27：2820-2822

[2] Catherine R，Roch-Marchal C，Secheresse F，et al．Stable polyoxometalate insertion within the mesoporous metal organic framework MIL-100（Fe）[J]．Mater Chem，2011，21：1226-1233

[3] 龍沛沛，程紹娟，趙強(qiáng)，等．金屬有機(jī)骨架材料的合成及其研究進(jìn)展[J]．山西化工，2008，28（6）：21-25

[4] 唐嘉儀，羅佳斯，盧帥．金屬有機(jī)框架材料吸附性能應(yīng)用的研究[J]．高分子通報，2017，12（8）：86-95

[5] LI H，EDDAOUDI M，O'KEEFE M，et al．Design and synthe-sis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]．Nature，1999，402（6759）：276-279

[6] 韓樂．MIL（Cr，F(xiàn)e）材料的綠色合成及吸附脫硫性能研究[D]．哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2018

[7] Küsgens P，Rose M，Senkovska I，et al．Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption [J]．Microporous Mesoporous Mater，2009，120：325-330

[8] 張帆，張艷梅，張珂琪，等．金屬有機(jī)骨架材料MIL-100（Fe）-NH2的合成、表征及應(yīng)用[J]．化工新型材料，2017，45（10）：69-72

[9] Haouas M，Volkringer C，Loiseau T，et al．In Situ NMR，Ex Situ XRD and SEM Study of the Hydrothermal Crystallization of Nanoporous Aluminum Trimesates MIL-96，MIL-100，and MIL-110[J]．Chemistry of Materials，2012，24（13）：2462-2471

[10] 張景梅，高歌．金屬有機(jī)框架多孔材料（MOFs）的制備及其應(yīng)用研究[J]．現(xiàn)代化工，2018，38（11）：53-57

Study on preparation of MIL-100（Fe）by microwave method and its adsorption properties

LIU Mengxue，GAO Lidi，QIN Shili，ZHANG Jinghua，ZHANG Shuai

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

The metal organic framework material MIL-100（Fe）with special crystal morphology and mesoporous structure was prepared by hydrothermal method and microwave method，and MIL-100（Fe）prepared by microwave method was used in water．The methyl orange dye was studied for adsorption performance．The results show that compared with hydrothermal method，MIL-100（Fe）prepared by microwave method has a uniform thin rod structure，uniform pore size（3.8 nm），and higher specific surface area and crystallinity．The adsorption test results showed that the maximum adsorption capacity of the dye was 147.08 mg/g at pH 2.5，which was mainly chemical adsorption．The adsorption process conforms to the Langmuir constant temperature adsorption model and the quasi-secondary kinetic model．

metal organic framework material；MIL-100（Fe）；microwave method；hydrothermal method；adsorption performance

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.03.014

1007-9831（2020）03-0073-05

2019-12-06

黑龍江省教育廳海外學(xué)人科研資助項目（1254HQ012）

劉夢雪（1996-），女，黑龍江大慶人，在讀碩士研究生，從事環(huán)境監(jiān)測與分析研究．E-mail：630225275@qq.com

高立娣（1980-）女，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，博士，從事環(huán)境監(jiān)測與分析研究．E-mail：gaolidi@163.com