詹 創(chuàng)，王 霞，邱碧薇，李曉燕

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

聚苯胺（polyaniline，PANI）是一種重要的導(dǎo)電高分子材料，有著原料易得、合成簡單、導(dǎo)電性優(yōu)異等優(yōu)點，可以與許多無機物、有機物、高分子化合物等復(fù)合形成新型材料[1]，廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽、防腐涂料、抗靜電、發(fā)光二極管、光控開關(guān)等領(lǐng)域[2]。

近年來，大量文獻對PANI的導(dǎo)電機制、摻雜方式、合成方法以及應(yīng)用方面的研究進行報道[3-4]，這些研究對人們更好地認識和開發(fā)利用PANI發(fā)揮了巨大作用。在對PANI摻雜方式的探究時發(fā)現(xiàn)其摻雜過程因沒有電子的得失而不同于其他高聚物，酸摻雜對PANI的影響體現(xiàn)在酸以質(zhì)子的形式進入聚合物主鏈，提供合成PANI所需的酸度，對電位和聚合速率起著主要作用。摻雜用酸主要包括無機酸和有機酸。無機酸的分子尺寸一般比較小，容易擴散，通過調(diào)節(jié)溶液的pH就能控制摻雜，但是摻雜后的PANI溶解性會下降，這制約了其在實際中的應(yīng)用[5]。有機酸的分子尺寸較大而擴散的速率慢，但摻雜后可增加PANI分子間的間距，從而提高其分散性和溶解性，有望改善PANI加工性能。秦序[6]利用含磺酸基的N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸這種有機酸摻雜合成PANI來探究氧單比對PANI合成的影響，獲得了與無機酸摻雜合成的PANI有明顯形態(tài)差異的中空管狀結(jié)構(gòu)，這表明摻雜不同種類的酸會導(dǎo)致合成的PANI結(jié)構(gòu)和形態(tài)的差異，從而表現(xiàn)出不同的性能[7-8]。

PANI的合成是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，影響酸摻雜合成PANI的因素有很多，反應(yīng)溫度就是其中重要的一個因素。因為PANI的合成是個放熱反應(yīng)過程，環(huán)境溫度不變的情況下，反應(yīng)的進行會引起體系溫度升高，進而影響反應(yīng)速率，最終影響PANI的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。王葉等[9]探究了反應(yīng)溫度對鹽酸摻雜合成PANI的性能的影響，結(jié)果表明低溫(0 ℃)條件下鹽酸摻雜合成的PANI要比室溫條件下合成的PANI電導(dǎo)率高。邵福[10]探究了溫度變量對無機酸合成PANI復(fù)合材料的電容性能的影響，結(jié)果顯示反應(yīng)溫度為0 ℃、反應(yīng)時間為12 h的合成條件下所制備的PANI/石墨烯復(fù)合電極比電容高達1 293 F·g-1，且隨著溫度的升高其比電容逐漸降低。

雖然關(guān)于合成溫度對有機酸摻雜合成PANI影響的相關(guān)研究有很多[11-12]，但在微波輔助合成的條件下調(diào)控溫度進而建立“溫度-結(jié)構(gòu)-形態(tài)-性能”關(guān)系的研究較少。因為常規(guī)的合成溫度控反應(yīng)放熱而不能準確調(diào)控，微波水熱輔助合成法卻能很好的解決這一問題。不同于傳統(tǒng)的外部加熱方式，微波水浴加熱是被加熱物質(zhì)本體發(fā)熱，反應(yīng)物受熱均勻且瞬間達到設(shè)定溫度，反應(yīng)過程中也沒有溫度梯度，反應(yīng)速率快、效率高、副反應(yīng)少[13]。本論文選擇在有機酸對甲基苯磺酸（p-toluenesulfonic acid，TSA）溶液中，利用微波輔助化學(xué)氧化法合成PANI，探究反應(yīng)溫度對TSA摻雜合成PANI分子結(jié)構(gòu)及其性能的影響。

1 試驗

1.1 材料及儀器

苯胺(aniline，ANI，分析純)、過硫酸銨(ammonium persulphate，APS，分析純)、TSA (分析純)、Na2SO4（分析純）均購置于國藥集團化學(xué)試劑有限公司并按說明使用。

AL204型電子分析天平：梅特勒-托利多儀器有限公司；MCR-3型微波反應(yīng)器：鞏義市予華儀器有限公司；Quanta FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscopy，F(xiàn)ESEM）：美國FEI有限公司；Spectrum100型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）、Lambda型紫外可見光光譜儀（ultraviolet visible spectrometer，UV-vis）、PyrisI型熱重分析儀（thermal gravimetric analyzer，TGA），均為珀金埃爾默股份有限公司生產(chǎn)；CHI660E型電化學(xué)工作站：上海辰華儀器有限公司。

1.2 PANI合成方法

利用微波輔助化學(xué)氧化法，以ANI為單體，APS為氧化劑，在不同溫度下合成PANI。首先，分別稱取4.657 0 g ANI和2.852 5 g APS溶于50 mL濃度為0.5 mol·L-1TSA溶液中，然后將其放置在0，30和50 ℃水浴環(huán)境中。10 min后將APS溶液和ANI溶液一起轉(zhuǎn)移至已預(yù)熱到相應(yīng)溫度的微波反應(yīng)器中（其中0 ℃時微波反應(yīng)器并未開啟，由冰水浴控制溫度），然后迅速將APS溶液倒入ANI溶液中，并啟動微波反應(yīng)器。1 h后稀釋并用去離子水洗滌產(chǎn)物，最后得到PANI的去離子水懸浮液。0.5 mol·L-1TSA在 0，30和 50 ℃ 3個溫度下合成PANI的3種樣品分別記為0.5T-0、0.5T-30和0.5T-50。

1.3 表征：

采用FE-SEM觀察PANI的形貌特征；借助FTIR和UV-vis對PANI進行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析；利用TGA研究PANI熱穩(wěn)定性，測試前50 ℃保溫5 min，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度范圍為50～800 ℃，N2流量為20 mL·min-1；采用三電極體系測試了PANI的電化學(xué)性能，其中飽和甘汞電極作為參比電極、金屬鉑片電極作為輔助電極、利用泡沫鎳壓片制備的電極片作為工作電極，電解液為0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液，循環(huán)伏安（CV）曲線電勢范圍為-0.7～0.3 V，掃描速率為20 mV·s-1。

2 結(jié)果和討論

2.1 PANI的形貌與分子結(jié)構(gòu)分析

圖1為分別在 0，30和 50 ℃下合成 PANI的FE-SEM圖。由圖1可知，在0 ℃下合成的PANI為球形顆粒，并且表面均勻分散著許多納米結(jié)構(gòu)粒子。30和50 ℃條件下合成的PANI均為納米纖維，隨著合成溫度的升高，納米纖維長度增大。這可能與反應(yīng)溫度對聚合過程的影響相關(guān)。

化學(xué)氧化法合成PANI為放熱反應(yīng)[14]，聚合反應(yīng)是自加速的過程。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，溫度越高反應(yīng)速率越快，相反，合成溫度低時反應(yīng)速率較慢。而有研究表明[15]，降低溫度后聚合驅(qū)動力的降低會導(dǎo)致PANI在合成后期的中間態(tài)物質(zhì)生長不連續(xù)，即后期的中間態(tài)物質(zhì)與前期的中間態(tài)物質(zhì)相互聚合后，苯胺在剩余溶液中又繼續(xù)被氧化成中間態(tài)物質(zhì)并和前期PANI聚合體聚合。因此，當反應(yīng)溫度為0 ℃時，反應(yīng)物的布朗運動較弱，聚合初期的誘導(dǎo)期長、反應(yīng)活性中心少，在相同的反應(yīng)時間1 h內(nèi)聚合并不充分，產(chǎn)物的產(chǎn)率低且分子量較小（見表1），短鏈的運動自由度高，鏈的纏結(jié)和相互作用下形成的納米粒子聚集成球狀結(jié)構(gòu)。當聚合溫度升高（30和50 ℃），微波加熱均勻性好且能誘發(fā)更多的反應(yīng)活性中心，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物的分子量增大、產(chǎn)率提高，PANI的剛性長鏈運動自由度降低，使鏈聚集排列運動受限而在某一方向上占優(yōu)勢，形成了納米纖維結(jié)構(gòu)。

圖1 不同溫度下合成PANI的FE-SEM圖Fig.1 FE-SEM images of the PANI synthesized under different temperatures

表1 不同溫度下合成PANI的質(zhì)均分子量Tab.1 Molecular weights of the PANI synthesized under different temperatures

為分析合成溫度對PANI納米結(jié)構(gòu)的影響，對合成的PANI進行FT-IR和UV-vis表征，進而分析其分子結(jié)構(gòu)。圖 2為在 0，30和 50 ℃下合成PANI的FTIR圖，部分特征峰波數(shù)見表2。圖2中1 577 cm-1左右的特征峰代表醌環(huán)骨架上的C＝C拉伸振動，1 494 cm-1處特征峰代表苯環(huán)骨架拉伸振動，1 300 cm-1處特征峰代表N-苯環(huán)-N伸縮振動，1 141 cm-1處特征峰代表N＝醌環(huán)＝N結(jié)構(gòu)的C＝N拉伸振動，823 cm-1波數(shù)處特征峰代表1,4取代苯環(huán)C—H平面外彎曲振動，說明苯胺是以頭-尾連接形式聚合。由表2可知，隨著溫度的升高，醌環(huán)特征峰發(fā)生紅移而苯環(huán)特征峰位置幾乎不變，這說明分子間共軛性的增加與醌式結(jié)構(gòu)相關(guān)。

圖2 不同溫度下合成PANI的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectrums of the PANI synthesized under different temperatures

表2 不同溫度下醌環(huán)和苯環(huán)的波數(shù)Tab.2 Wavenumbers of quinone ring and benzene ring under different temperatures

圖3為不同溫度下合成PANI的UV-vis圖，PANI的吸收帶主要在 330 ～ 340 和 620 ～ 640 nm 2 個波區(qū)附近。前者是由苯環(huán)上C＝C雙鍵引起的π-π*躍遷，后者是由醌環(huán)上的C＝N含有孤對電子基團的n-π*躍遷導(dǎo)致。隨著反應(yīng)溫度的升高，所合成PANI分子鏈上的苯環(huán)吸收峰位變化不大，但醌式結(jié)構(gòu)吸收峰（依次為：622，628和635 nm）向波長增大的方向移動，發(fā)生了紅移。吸收峰的紅移，可能與醌式結(jié)構(gòu)上C＝N等基團能與C＝C共軛有關(guān)，兩者構(gòu)成含有摻雜原子的共軛體系，形成了新的成鍵軌道和反鍵軌道，使與 π-π*和n-π*的躍遷能級的能差減小，吸收向長波方向位移。所以，醌式結(jié)構(gòu)吸收峰紅移說明反應(yīng)溫度的升高使醌式結(jié)構(gòu)增多，增強了PANI長鏈的共軛性，與紅外分析的結(jié)果一致。另外，隨著合成溫度的升高，PANI的分子量增大（見表1），也增加了鏈的共軛長度，這也可能是FTIR和UV-vis結(jié)果中峰發(fā)生紅移的原因。

圖3 不同溫度下合成PANI的UV-vis圖Fig.3 UV-vis spectrums of the PANI synthesized under different temperatures

2.2 PANI的熱穩(wěn)定性分析

圖4 不同溫度下合成PANI的TGA曲線Fig.4 TGA curves of the PANI synthesized under different temperatures

圖4為在0，30和50 ℃下合成PANI的TGA曲線。由圖4可知，隨著合成溫度的升高，所合成的PANI的起始分解溫度提高，這說明PANI的熱穩(wěn)定性能隨著合成溫度的增加得到提升。另外，升溫至800 ℃時，0 ℃下合成的PANI殘留量為45.78%，30 ℃下合成的PANI殘留量為57.38%，50 ℃下合成的PANI殘留量為61.89%，說明較高溫度下合成PANI熱穩(wěn)定性好。結(jié)合前文FTIR和UV-vis譜圖分析的結(jié)果可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，在相同時間內(nèi)合成的PANI的分子量和共軛長度增大、共軛性增強。因此，反應(yīng)溫度的升高使所合成PANI的熱穩(wěn)定性更優(yōu)異。

2.3 PANI的電化學(xué)性能分析

圖5為在0.5 mol/L Na2SO4電解液中測試的在不同溫度下合成的PANI的CV曲線。由圖5可見，0，30和50 ℃下，TSA摻雜合成PANI的CV曲線出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，這說明其法拉第準電容是由其氧化特性引起的。隨著溫度的增加，電極材料的響應(yīng)電流逐漸降低，說明產(chǎn)生了更小的電容，導(dǎo)電率變低，這與有關(guān)文獻[16]所探究的溫度升高會導(dǎo)致其所摻雜合成PANI的電阻率增大的規(guī)律是一致的。隨著PANI合成溫度的升高，其CV曲線包圍面積依次為 0.34，0.25和 0.19 V·A-1·g-1，而材料的比電容和CV曲線所圍成的面積是呈正比的，說明溫度的升高導(dǎo)致其所合成PANI導(dǎo)電性能和比電容性能降低。

圖5 不同溫度條件下合成PANI的CV曲線Fig.5 CV curves of the PANI synthesized under different temperatures

PANI的電化學(xué)性能隨合成溫度的變化規(guī)律與其納米結(jié)構(gòu)相關(guān)。當球狀PANI表面布滿納米顆粒時，比表面積增大，電解液與樣品電極界面的電荷轉(zhuǎn)移與存儲能力增強，因而電容增大。當PANI為納米纖維時，比表面積相對減小，電容性能降低。

3 結(jié) 論

0 ℃下合成的PANI為球形顆粒狀，并且在其表面均勻分散著許多納米結(jié)構(gòu)粒子。30和50 ℃溫度條件下合成的PANI均為納米纖維，且高溫合成的PANI納米纖維長度增大。隨著合成溫度的增加，醌式結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致PANI的共軛性增強，分子量增加，其熱穩(wěn)定性更加優(yōu)異；但升高合成溫度使得合成的PANI比表面積相對減少，會導(dǎo)致其電化學(xué)性能變差。