王 碩，脫錦鵬，劉明鑫，何代華

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

Si3N4陶瓷具有極好的耐高溫性能，強度可以維持到1 200 ℃的高溫而不下降；受熱后不會熔成融體，加熱到1 900 ℃才會分解；具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能，幾乎能耐所有的無機酸和部分燒堿溶液以及很多有機酸的腐蝕；絕緣性能優(yōu)良。以上優(yōu)異性能使其作為一種優(yōu)異的高溫工程材料在高溫工業(yè)、航空航天、電子電力、裝甲和化工等領(lǐng)域中有著非常廣泛的應(yīng)用[1-2]。同時，因其具有優(yōu)異的耐高溫、耐磨、耐腐蝕性能、密度小[3-6]和資源豐富等優(yōu)點，可被應(yīng)用于密封件、刀具、高溫結(jié)構(gòu)件等領(lǐng)域。因Si3N4陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，成為了世界各國高技術(shù)陶瓷領(lǐng)域研究和開發(fā)重點。但Si3N4陶瓷因燒結(jié)溫度過高，及其對燒結(jié)設(shè)備要求高，導(dǎo)致能源的浪費，在Si3N4陶瓷燒結(jié)方面的研究也就有著很高的應(yīng)用價值。

現(xiàn)有的制備Si3N4陶瓷的方法主要有無壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)等[7-8]。相比于無壓燒結(jié)法，反應(yīng)燒結(jié)法所制備的產(chǎn)品致密化程度不夠，強度達不到要求，熱壓燒結(jié)法制備產(chǎn)品的成本相對較高，不適宜用于工業(yè)生產(chǎn)中，氣壓燒結(jié)法制備產(chǎn)品的溫度較為適中，成本稍高。綜上所述，無壓燒結(jié)法在Si3N4陶瓷的生產(chǎn)中較為實用，所以如何利用無壓燒結(jié)法制備具有高性能的Si3N4陶瓷便成為了研究重點。

由于Si3N4陶瓷是強共價鍵結(jié)合，在燒結(jié)過程中如不添加燒結(jié)助劑很難使其燒結(jié)致密，因此燒結(jié)Si3N4陶瓷的關(guān)鍵在于如何選擇合適的燒結(jié)助劑，對此，相關(guān)學(xué)者做了大量研究工作?，F(xiàn)常用的在Si3N4陶瓷無壓燒結(jié)法中作為燒結(jié)助劑的主要有：MgO[9]、Y2O3[10-11]、Y2O3-Al2O3、稀土氧化物[12]、碳化物、氮化物、硅化物等。本文旨在綜述金屬氧化物做Si3N4陶瓷燒結(jié)助劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，分析燒結(jié)助劑對Si3N4陶瓷性能的影響，并針對目前Si3N4陶瓷在相應(yīng)燒結(jié)助劑下燒結(jié)方面所產(chǎn)生的問題進行探討。

1 Si3N4陶瓷結(jié)構(gòu)

Si3N4陶瓷屬于共價鍵化合物，Si3N4是以[ SiN4]4-四面體為結(jié)構(gòu)單元，硅原子在四面體的中心，四面體的4個頂點位置均被氮原子占據(jù)，再由每3個四面體共用1個氮原子，在三維立體空間中不斷延續(xù)重復(fù)，最終形成Si3N4網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]，如圖1所示。

圖1 [SiN4]4-四面體結(jié)構(gòu)[13]Fig.1 [SiN4]4- tetrahedron structure[13]

Si3N4陶瓷有3種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即α、β和γ。α和β是Si3N4最常出現(xiàn)的2種晶體結(jié)構(gòu)[14]。α-Si3N4大部分情況下為等軸狀晶體，β-Si3N4大部分情況下為長柱狀晶體，兩者均屬六方晶系且可以在常壓下制備。γ相只有在高溫高壓的條件下才可合成[13]。3種晶體結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。

2 研究現(xiàn)狀

2.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

Zhuang等[15]用Al/Y氧化包覆BN粉末，采用尿素沉淀法（urea precipitation method，UPM）包覆技術(shù)制備BN/Si3N4復(fù)合材料原始粉末。與未加工的BN粉末相比，經(jīng)UPM工藝處理后，BN/Si3N4復(fù)合材料形成細小且均勻Al/Y氧化層，燒結(jié)的性能較好，尤其是復(fù)合材料的密度和抗彎強度在BN包覆Al/Y氧化層后得到了明顯的提高。結(jié)果表明，通過UPM包覆技術(shù)增加了Al/Y氧化層后，不僅能夠增強Si3N4陶瓷復(fù)合材料的性能，也能較好地控制反應(yīng)過程中的pH和氧化性[16]。

Meng等[17]提到，燒結(jié)助劑可以在較低的溫度下產(chǎn)生液體，有加速原子的擴散和促進燒結(jié)過程的作用。鋇長石 (BaSi2Al2O8，BAS)是一種玻璃陶瓷，純化學(xué)計量BAS的熔點為1 760 ℃，熱力學(xué)穩(wěn)定性在1 590～1 760 ℃。從圖3可以看出，不同組成比的原料熔化溫度不同。在相對低溫下產(chǎn)生液相，并在原料中加入鋁酸鋇(BaAl2O4)可以制成相應(yīng)化學(xué)計 量 的 BaSi2Al2O8。Quander等[18]在 1 800 ℃無壓條件下實現(xiàn)了質(zhì)量分數(shù)為70%Si3N4-30%BAS復(fù)合材料的成功燒結(jié)。Ye等[19]也在1 800 ℃時，通過放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）方法成功制備了質(zhì)量分數(shù)為70%Si3N4-30%BAS復(fù)合材料。

圖3 BaO-Al2O3-SiO2相圖[20]Fig.3 Phase diagram of BaO-AlO-SiO[20]232

同樣也是采用Al和Y的氧化物來增強Si3N4陶瓷的性能，于琦等[21]以納米級Al2O3和Y2O3作為燒結(jié)助劑，在混合后加入到Si3N4原料中制造Si3N4陶瓷滾子，通過改變燒結(jié)助劑和Si3N4粉末的計量配比來改變陶瓷材料的力學(xué)性能。以Al2O3和ZrO2做燒結(jié)助劑來燒結(jié)的Si3N4陶瓷做陶瓷滾子，陶瓷滾子在軸承中的高速試驗表現(xiàn)出了高于鋼制滾子軸承在高速環(huán)境下的耐熱性，同時也在抗斷油能力中較傳統(tǒng)鋼制滾子軸承的好。

江涌等[22]以ZrN-TiN作為導(dǎo)電相，Y2O3、La2O3和AlN作為燒結(jié)助劑，在1 750 ℃無壓燒結(jié)Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷。經(jīng)過X射線衍射和掃描電子顯微鏡分析和表征試樣的物相和顯微組織。結(jié)果表明，試樣不僅有良好的力學(xué)性能、98%的相對密度，而且電阻率數(shù)量級由單相Si3N4陶瓷的1013Ω·cm降低到復(fù)合導(dǎo)電陶瓷的10-2Ω·cm，電阻率已經(jīng)進入到導(dǎo)體范疇，且可以采用電火花進行加工。燒結(jié)助劑在Si3N4陶瓷燒結(jié)過程中燒結(jié)性能良好，且隨著導(dǎo)電相的加入，提高了復(fù)合陶瓷材料的硬度和抗彎強度的同時，也沒有降低其斷裂韌性，有較高的應(yīng)用性。

2.2 國外研究現(xiàn)狀

Wasanapiarnpong等[23]指出，提高致密度在Si3N4陶瓷的性能改善中起到重要作用，可以利用稀土氧化物(如Y2O3或Yb2O3)和鎂鋁化合物作為燒結(jié)助劑，通過高溫?zé)Y(jié)高純度Si3N4粉體來實現(xiàn)。與此同時，O2是影響Si3N4陶瓷導(dǎo)電系數(shù)的有害雜質(zhì)之一，因此必須控制燒結(jié)助劑的添加量以減少O2的產(chǎn)生。同時過高的壓力也可以避免O2進入β-Si3N4矩形陣結(jié)構(gòu)。

Bódis等[24]通過向Si3N4粉末中混入靜電紡絲或磨碎短纖維的方式加入ZrO2納米纖維來增加Si3N4陶瓷的機械性能。圖4為試樣的微觀形貌，圖5為試樣的相對密度。研究發(fā)現(xiàn)，加入ZrO2納米纖維后，其斷裂韌性明顯提高，硬度降低，并且會隨ZrO2納米纖維含量的增加，改善效果變得明顯。加ZrO2納米纖維的想法來源于在Si3N4陶瓷的燒結(jié)中加入不同結(jié)構(gòu)的碳后，陶瓷的斷裂韌性有明顯提高[25-26]，但會加速Si3N4陶瓷在空氣中的氧化速度，并降低材料的力學(xué)性能[27]。

圖4 試樣的掃描電鏡圖[23]Fig.4 SEM images of the samples[23]

圖5 用ZrO2粒子和纖維增強的Si3N4陶瓷在SPS方法1 600 ℃燒結(jié)后的相對密度[23]Fig.5 Relative densities of the ZrO2 particles and fibres reinforced Si3N4 ceramics sintered at 1 600 ℃ by SPS method

3 存在的問題

在Si3N4陶瓷燒結(jié)過程中，金屬氧化物在燒結(jié)反應(yīng)中起了不同的作用。對Si3N4陶瓷來說，金屬氧化物的加入對Si3N4陶瓷在機械性能和力學(xué)性能等方面都有所提高。在正在進行的研究中，經(jīng)常通過改變燒結(jié)助劑、加入層狀石墨烯或纖維增韌和添加包覆層等方法來實現(xiàn)Si3N4陶瓷材料在燒結(jié)過程中的機械性能和力學(xué)性能的提高。

但因為在燒結(jié)過程中燒結(jié)助劑與Si3N4顆粒表面的SiO2反應(yīng)形成液相，進一步促進了燒結(jié)致密化，冷卻后，這些液相往往形成玻璃相分布在晶界，大幅度降低了Si3N4陶瓷所固有的高溫性能。

為此，現(xiàn)在主要通過燒結(jié)后熱處理使玻璃相晶化或形成固溶體以減少或消除晶間玻璃相來解決陶瓷性能的降低，但通過熱處理使玻璃相晶化所產(chǎn)生的熱應(yīng)力會降低常溫和高溫性能，而形成固溶體則會讓單相Si3N4的固溶體很難控制。

就目前來看，Si3N4陶瓷在理論研究到實際應(yīng)用的結(jié)合中已經(jīng)取得了很大的進展，在某些特殊領(lǐng)域中已經(jīng)替代了金屬材料的位置。但是總體來看，Si3N4陶瓷的市場占有量并不高。在對Si3N4陶瓷的研究中，主要從以下3個方面來解決問題：Si3N4陶瓷的生產(chǎn)工藝；Si3N4陶瓷的耐腐蝕性以及生產(chǎn)制備過程的成本。

在國內(nèi)外對的Si3N4陶瓷改性的研究中，無論是通過更改陶瓷燒結(jié)中的燒結(jié)助劑還是在材料中加入纖維增韌等方法，目前都處在實驗理論階段，很難實現(xiàn)工業(yè)上Si3N4陶瓷的大規(guī)模生產(chǎn)，在降低成本和構(gòu)建流水線生產(chǎn)環(huán)境上都存在較多需要攻克的難關(guān)。

4 結(jié) 論

Si3N4陶瓷作為一種高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，具有強度高、高溫蠕變小、耐磨、抗熱震穩(wěn)定性好、有優(yōu)良的抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性高等特點，是性能優(yōu)良的工程陶瓷之一。也正因此，它具有廣泛的應(yīng)用范圍和開發(fā)前景，在高溫結(jié)構(gòu)材料、工具陶瓷材料、耐磨陶瓷材料和耐腐蝕陶瓷材料幾個方面，Si3N4陶瓷具有極大的市場和應(yīng)用潛力。

雖然Si3N4具有良好的性能，但是它也有著陶瓷的脆性。Si3N4陶瓷是由離子鍵或共價鍵的晶粒構(gòu)成的多晶燒結(jié)體。方向性極強的化學(xué)鍵決定了陶瓷中的晶粒位錯密度低、滑移系統(tǒng)少、裂紋生長的能量小特點。在斷裂過程中，除了增加新的斷裂表面能以外，幾乎沒有其他形式來消散能量，從而也導(dǎo)致了強度較低、韌性不足等缺點。

脆性這一弱點，使Si3N4陶瓷在應(yīng)用中的可靠性大大降低。因此改善其韌性，提高其可靠性是一個重要的研究方向。目前許多學(xué)者對金屬氧化物在Si3N4陶瓷燒結(jié)過程中的作用開展研究，通過試驗提出了自己的看法，并對其發(fā)表了建議。綜合各家之看法，結(jié)合Si3N4陶瓷的特點，本文期望從金屬及其氧化物以不同的作用改變Si3N4陶瓷的力學(xué)性能的角度，集眾家之所長，創(chuàng)自家之新，對其提出未來的發(fā)展意見，使其充分發(fā)揮Si3N4陶瓷材料在航空航天及各領(lǐng)域內(nèi)的長處。